厦门大学 物理化学 (上) 各章 知识点 总结.doc

第1章 第零定律与物态方程一、基本要点公式及其适用条件 1.系统的状态和状态函数及其性质系统的状态就是系统物理性质和化学性质的综合表现，它采用系统的宏观性质来描述系统的状态，系统的宏观性质，也称为系统的状态函数。系统的宏观性质（状态函数）就是由大量（摩尔级）的分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体所表现出的集团行为，简称热力学性质或“热力学函数”如 p、V、T、U、H、S、A、G 等。Z=f(x,y)表示一定量、组成不变的均相系统，其任意宏观性质(Z)是另两个独立宏观性质(x,y)的函数。状态函数 Z 具有五个数学特征：(1)，状态函数改变量只决定于始终态，与变化过程途径无关。(2)，状态函数循环积分为零，这是判断 Z 是否状态函数的准则之一。(3)，系 Z 的全微分表达式(4)，系 Z 的 Euler 规则，即微分次序不影响微分结果。(5)，系 Z、x、y 满足循环式，亦称循环规则。2.热力学第零定律即热平衡定律：当两个物态 A 和 B 分别与第三个物体 C 处于热平衡，则 A 和 B 之间也必定彼此处于热平衡。T =t+273.15，T 是理想气体绝对温标，以K为单位。t 是理想气体摄氏温标，以为单位。绝对温标与摄氏温标在每一度大小是一样的，只是绝对温标的零度取在摄氏温标的-273.15处，可以看出，有了绝对温标的概念后，只需确定一个固定参考点(pV)0p=0，依国际计量大会决定，这个参考点选取在纯水三相点，并人为规定其温度正好等于 273.16K。3.理想气态方程及其衍生式为:；式中 p、V、T、n 单位分别为 Pa、m3、K、mol；R=8.314Jmol-1K-1，Vm 为气体摩尔体积，单位为 m3mol-1， 为密度单位 kgm-3，M 为分子量。此式适用于理想气或近似地适用于低压气。4.理想混合气基本公式(1)平均摩尔质量 ；式中 MB 和 yB 分别为混合气中任一组份 B 的摩尔质量与摩尔分数。此式既适用于各种混和气，也适用于液态或固态等均相系统的平均摩尔质量计算。(2)道尔顿定律；这里 pB只作为组份B单独存在时产生的压力。此式适用混合理想气或近似适用于低压混和气。(3)分压力定义与；作为数学定义可适用各种混和气(4)阿马格定律；适用以混合理想气体或近似适用于低压混和气(5)分体积定义与；可适用于混合理想气或近似适用于低压真实混和气5.范德华方程，范氏常数与临界参数关系，范氏对比态方程(1)范德华方程为： or 式中 a 和 b 系与气体种类有关的常数，皆称范德华常数。a 的单位为 Pam6mol-2，b 的单位为 m3mol-1 ；该方程适用于 几个 MPa（几十个 atm）的中压范围内实际气体的 p、V、n 的计算(2)，；式中 Vcm、Pc、Tc 分别为各种气体的临界摩尔体积、临界压力、临界温度，简称临界参数(3)，。；式中 Pr、Tr、Vr分别为对比压力、对比温度、对比体积，简称对比参数，意指物质离开临界点的远近(4)；系普遍化范氏对比态方程，其适用范围同范德华方程，并无改善。6.对应态原理与压缩因子图的应用(1)；意指不同气体，若有两个对比状态参数彼此相等，则第三个对比状态参数大体上具有相同的值，并称为处于对应状态。处对应态时，不同物质间的物理性质具有简单关系，此经验规律，即对应态原理。(2)；为压缩因子 Z 的定义式，它表示实际气与理想气的偏差，完全由试验测定，是无量纲的纯数。Z 与气体 T、p 及性质有关，规定 Tr 可实验绘制 Z=f(pr)函数图。故 Z=f(Tr、pr)称压缩因子图，不受任何限制，可用于高压下实际气的 p、V、T 及物质逸度、热容、焓等热力学函数计算。7.力学响应函数定义及其应用体积膨胀系数；等温压缩系数；压力系数；、 一般是 T、p 的函数，均为强度量，但他们彼此关联，且与物态方程可互为转换。他们是研究物质热性质、晶体结构及相变的重要数据。第2章 热力学第一定律一、本章基本要点公式及其适用条件 1. 热力学能 U 及其与热 Q、功 W 相互转换关系 (1)U是系统的状态函数，其绝对值仍不可知，对一定量定组成系统，可表为任意俩独立变量 x、y 的函数关系 U =f(x,y)，U 具备五个数学特征为： o U 改变量取决于始终态； o 循环积分为零； o 可表全微分 o 符合 Euler 规则； o 满足循环式 (2)第一定律数学表达式。针对封闭系统：U =Q+W；绝热过程：U =W =Wv+W，；绝功过程：U =Q；等容无其他功：U =Qv (3) Q、W 是非状态函数，不仅与始终态有关，更与过程途径相关。只有在特定限制条件下 Q、W 与某些状态函数改变量相关联时，仅决定于始终态。 2. 可逆过程的本质意义是系统复原时不留下永久性变化的过程，或言之系统与环境之间强度因子相差无穷小时所经历一系列平衡态过程。可逆过程是平衡态过程，但平衡态过程不一定是可逆过程。可逆过程是理想化概念，其效率最高，是实际过程的极限。 3. 焓 H 的定义及其与 U、Q 的关系 焓是系统状态函数，定义为 H =U+PV，对一定量定组成系统可表为函数关系为 H =f(x,y)，H 同样具有五个数学特征，即焓改变量只决定于始终态，其微变之循环积分为零，可表为全微分，符合 Euler 规则，满足循环式。H 与 Q 在概念上有本质的区别：前者为系统的属性，后者与过程途径有关，唯有等压无其他功时：H =Qp4. 等容热容 Cv 与等压热容 Cp 的意义特点及其之间转换关系 ;Cpm 与 T 关系呈级数展开式，常表为 Cpm =a +bT +cT2orCpm =a +bT +cT -2；热容差为：，体现热响应函数与力学响应函数及物态方程相互间的关联。5. 热力学第一定律在 pVT 变化、理想气体及相变化中的应用：等容过程：适用于真实气体、液固体及理想气体 pVT 变化等压过程：适用反抗恒外压 Pe 的体积功计算适用于真实气体、液固体及理想气体 pVT 变化绝热过程：适用于理想气体且不管其可逆与否理想气体等温过程：绝热可逆过程：PV r=常数，TV r-1=常数，T rP 1-r=常数,热容商相变化过程：相H=Qp 适用于等 T 等 P 的相变Wv =-P(V-V) 适用于等 T 等 P，由 相变的体积功适用于当 相为气相且为理想气体条件6. 节流膨胀和焦耳汤姆生效应作为第一定律在实际气体应用体现 1. 节流膨胀定义：较高压力下的流体（气或液）经多孔塞（或节流阀）向较低压力方向绝热膨胀过程。 2. 节流膨胀过程特点是节流前后焓值相等：H1=H2 或 H=0。 3. 焦汤系统定义式：，因为 dp 0，所以 表示流体经节流后(1)温度升高（致热），(2)温度不变，(3)温度降低（致冷）。值得指出在 T=f(p) 函数图中的等焓线非节流过程所经历的途径。 7. 热力学第一定律在化学变化中的应用 1. 反应进度 必须针对相应的化学计量方程式而言，其定义为：或， 或 的单位为 mol。 2. 物质热力学标准态新规定，标准状态压力为标准压力 Py=100KPa，右上角“y”表示标准态的符号。气体的标准态：无论是纯气 B 或是混合气组份 B，均是温度为 T、压力为 Py 下并表现理想气体特性的气体纯物质 B 的（假想）状态；液体（或固体）的标准态；无论纯液（或固）体 B，还是其混合物中的组份 B，都是温度 T、压力 Py下液（或固）体纯物质 B 的状态；物质的热力学标准态温度 T 是任意的，未作具体规定，但常用热数据的标准态温度为 T =298.15K 3. 化学反应的标准摩尔热力学能变、标准摩尔焓变以及它们之间相互转换。4. ;（为计量方程式中组份的计量系数）5. ,为 T.py下物质 B 的摩尔焓绝对值；6.7. 热化学方程式：注明具体反应条件（T.P.， 焓变值）的化学反应方程式 8. 盖斯定律：一个化学反应，不管是一步完成或经数步完全，反应的总标准摩尔焓变是相同的，或称为、“热总值不变定律”。以此可利用热化学方程式的线性组合，由若干已知反应的标准摩尔焓变，求另一反应的反应标准摩尔焓变。 8. 利用各种热数据和克希荷甫方程进行各种过程热的计算 1. 汽化焓、熔化焓与升华焓三种相变焓之间关系为: 2. 由标准摩尔生成焓变计算反应焓变为： 3. 由原子化焓和键焓估算生成焓变和反应焓变：4.5.6. 其中 ni 为反应中单质 i 的原子个数，nj 为化合物中 A-B 原子键合类的数目。 7. 由标准摩尔燃烧焓变计算反应焓变为： 8. 由克希荷甫方程计算反应焓变和相变焓为：9.10.9. 解题思路与基本方法：先明确系统始终态、历经过程途径及应求的未知量，若求状态函数改变量，则应设计合理的过程途径，勾画出框框图。继而依据已知物理量数据诸条件，同时应注意给定的特殊系统（如理想气体）、特征过程（如绝热等），以便直接应用其结论，尽量让隐蔽条件浮出水面。如此参考题目的背景材料，再科学取舍最佳热力学公式并查数据表。最后运算并检验结果的合理性。第3章 热力学第二定律一、基本要点公式及其应用条件 1.热力学第二定律的经典表述与实质说法克劳修斯说法：热不能自动地由低温物体传到高温物体。开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全转化为当量的功，而不留下其它变化。实质说法：一切自发过程（实际过程）都是不可逆的。2.卡诺定理：，系指工作于两个固定温度热源间的任何热机，其效率都不可能超过可逆卡诺机的。3.熵的定义。熵以符号 S 表示，是系统的状态函数且为广度量，定义为为可逆过程中系统吸收的微量热。4.热力学第二定律的数学表达式即克劳修斯不等式：式中，对不可逆过程应取用不等号，指系统实际过程热，T 指环境温度，对可逆过程应取用等号，指可逆过程热，T 为系统温度。 5.熵增原理及熵判据(1)熵增原理：(2)环境(su)熵变计算：；其中环境温度Tsy恒定，而Qsy 指系统实际过程热。(3)熵判据6.系统熵变的计算（由熵的定义式计算）（将S 视为 x，y 双变量函数，则由全微分计算）(1)P、V、T 变化熵变的计算液体或固体的 P、V、T 变化等压变温过程：等容变温过程：等温下的 P、V 变化过程：理想气体的 P、V、T 变化(2)相变化熵变计算在相平衡温度(Te)压力(Pe)下的相变在非相平衡 T、P 下的相变，为不可逆相变；应设计可逆途径。如：即所设计的每一步途径均为可逆且有相应公式及数据，则过程总熵变为各步熵变之和。 7.熵的统计意义波尔兹曼熵定理：S=klnW，其中 k 为波尔兹曼常数，W 为热力学概率或微态数，其蕴意混乱度，无序度，熵值即混乱度的量度。8.热力学第三定律综合表述及数学表达式。由能斯特与普朗克两假设，综合表述为：绝对零度时，纯物质完美晶体的熵值为零。其数学式为：9.规定熵与标准熵及化学反应熵变的计算。(1)根据热力学第二定律及第三定律 ， 可得物质 B 的规定摩尔熵。当相态为 的物质 B 处于标准状态的规定摩尔熵，称标准摩尔熵。记为 ，其单位是 JK-1mol-1 (2)已知物质 B 的可算得任意温度 T 的，即若在 298.15K 至任意 T 过程中有相变，应加上相变熵变化。(3)查物质 B 的标准摩尔熵数据，可计算任一温度 T 下的化学反应熵变（此同克希荷甫定律）及10.亥姆霍兹函数(A)和吉布斯函数(G)及其判据。(1)定义式：A、G 均为系统的状态函数且为广度量，绝对值亦不可知。(2)判据式：等温等容过程：若等温等容、 W 0，则有：等温等压过程：若等温等压、 W 0，则有：它们表示，在等温等容（或等温等压）且无其他功（无非体积功）的情况下，系统可能发生的变化只能是 A0（或 G0）即朝着 A（或 G ）减少的方向降至最低点的变化，不等号用于不可逆（自发）过程，等号用于可逆（平衡）过程。换言之，系统在上述条件下趋向的平衡态是 A（或 G ）函数极小值的状态。11.热力学函数间的关系(1)热力学基本方程：由上述可得对应系数式：(2)麦克斯威关系式(3)热力学状态方程(4)吉布斯亥姆霍兹方程12.各类变化中 A 和 G 的计算(1)等温的 P，V 变化过程适用于封闭体系，W =0 的气、液，固体的等温变化。对理想气体，将 pV=nRT 代入上两式，则得：(2)由 A 及 G 的定义出发且针对等温过程，等熵过程：适用于封闭系统，W 0 ，气、液、固的等温变化或绝热可逆过程（包括 P、V 变化，相变化及化学变化）(3)相变化等温且等压可逆相变： 不可逆相变：需设计可逆途径，途径中包括可逆的 P、V、T 变化步骤及可逆相变化步骤。13.热力学函数及偏微商变换的基本方法热力学函数定义式，热力学基本方程，麦克斯威关系式，循环规则，链式关系（隐函数关系）。第4章 多组份体系的热力学一、基本要点公式及应用条件 1.偏摩尔数量定义式与关系式(1)偏摩尔数量定义式：称之广度量 Z 的偏摩尔量(2)偏摩尔量集合公式：，指恒 T、p 下均相多组份系统容量性质 Z 具有偏摩尔数量 ZB,m 加和性，如：(3)Gibbs-Duhem 方程： 或说明恒 T、p 下均相多组份体系各不同组份的同一偏摩尔数量相互间存在制约关系。如两组份(1,2)的同偏摩尔吉布斯函数 GB,m 之间则有：或(4)同一组份的不同偏摩尔数量间的关系。（它近同纯物质定组成封闭系统的热力学函数间关系）如2化学势与物质平衡判据(1)定义化学势：凡有能量量纲的特性函数(U，H，A，G)均有各相应特征变量的化学势定义式，但最常用。显然偏摩尔吉布斯函数等于化学势，同时即纯物质B的化学势等于该纯物质B的摩尔吉布斯函数。(2)组成可变均相系统的热力学基本方程(3)物质平衡判据式适用于多相多组份系统恒 T、p 下（或无非体积功）组成变化方向限度判据，若针对均相（单相）多组份系统，则上述公式删除第一加和号（相数）3理想气体及混合物组份 B 的化学势等温式与混合过程热力学性质变化关系式(1)纯态理想气体： ；指温度 T、压力的纯理想气的化学势，而指纯理想气在T,时标准态化学势。(2)混合理想气组份 B： 。或 ；指混合理想气组份B在温度 T、分压力时的化学势；指混合理想气的T,P下，纯组份B的化学势；指T,时纯组份B的标准态化学势。(3)理想气混合过程4真实气体化学势与逸度(1)用逸度表示真实气体化学势：为使理想气体化学势等温式简洁形式适用于真实气体，以逸度 f 化替 p, 故逸度定义为 ，逸度因子 ，当，上式中化学势 ；指 的假想态化学势，即在温度 T ，压力为且具有理想气体性质的纯真实气化学势。(2) f 和 计算方法利用全微分和状态方程：由及Vmf(T,p)(状态方程)求得图解法对比状态法近似法 Lewis-Randle规则5稀溶液的两个经验定律表达式及应用条件(1)拉乌尔定律：PA =PAXA；适用于无限稀释溶液中的溶剂且其蒸气服从理想气状态方程。（PA,PA*,XA 分别为指定温度下溶液中溶剂蒸气分压，纯溶剂饱和蒸气压及稀溶液中溶剂物质的量分数。） ；适用于两组分（A,B）均服从拉乌尔定律，而溶液总蒸气压 P 随 XB 的线性关系。fA=fA*XA；适用于实际溶液中的溶剂及其蒸气不服从理想气体行为的情况，fA,fA* 分别为实际溶液中溶剂的逸度和纯溶剂的逸度。(2)亨利定律：；适用于无限稀溶液中的溶质，且其蒸气服从理想气体状态方程，同时溶质在液相和气相中应具有相同的分子形态。上述各亨利系数的单位，数值不同，其大小决定于系统温度及溶剂溶质的本性。对于实际溶液中的溶质，亦有 形式。亨利系数不等于纯溶质的饱和蒸气压 PB* 或逸度 fB*，即 或 fB*。6理想液态混合物与理想稀溶液(1)理想液态混合物的定义：所有组份在全部浓度范围内都服从 Raout 定律的混合物称为理想液态混合物，又称理想混合物、理想溶液。(2)理想液态混合物任一组份 B 的化学势等温式：纯态B化学势：显然，既是温度 T 压力 PB* 的纯理想气体的化学势，又是 XB=1 即纯液体、纯固体 B 的饱和蒸气的化学势。(3)理想稀溶液定义：溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从享利定律的溶液，称为理想稀溶液。严格说，只有在浓度无限稀时，溶剂和溶质才分别服从 Raoult 定律和 Henry 定律，但通常可以把较稀的溶液近似地作为理想稀溶液来处理。须注意理想稀溶液并不是稀的理想溶液，显然两者的溶剂均服从 Raouit 定律，但前者的溶质服从 Hemry 定律，后者的溶质服从 Raouit 定律。(4)理想稀溶液中溶剂A和溶质B的化学势等温式；参考态化学势为纯溶剂 A 化学势 上式引用了不同浓度表示的Henry定律，则有相应不同的参考态化学势，但均为假想态化学势。不过组份B具有统一的化学势数值。此外，溶质B的化学势亦可写如下近似式：7稀溶液的依数性意义与应用利用上述稀溶液四种依数性可以测量溶质分子量，但其中优以渗透压法最为准确。8实际溶液中任意组份 B 的化学势等温式与活度(1)溶剂 A:化学势为纯溶剂化学势，近似于标准态化学势(2)溶质 B:化学势或标准态化学势，均为假想态化学势化学势或标准态化学势，均为假想态化学势化学势或标准态化学势 ，均为假想态化学势(3)活度与活度因子溶剂活度：溶质活度：活度因子： (4)实际溶液与理想溶液差别9活度的求算方法(1)蒸气压法：溶剂 ；溶质(2)凝固点下降法：(3)渗透压法：(4)Gibbs-Duhem 方程应用： ，由 aB 求 aA 或，由 aA 求 aB 第6章 化学平衡热力学一、基本公式与内容提要 1.有关判据化学反应方向限度的诸物理量的定义及其之间的关系 单位反应或单位反应进度：指的反应，即按方程式的计量系数(B)关系进行一次的反应。反应进度 与物质的量 nB 之微变关系为：组合化学势：当反应体系 T、p、 确定时，组份 B 物质化学势为定值，即 Bf(T、t、)摩尔反应 Gibbs 函数变： 式中的 G 应指整体反应系统的 Gibbs 函数，Gm 系指 =1mol、单位反应进度时体系 G 的改变量，其意义理解