激光光谱技术及应用 第一章.ppt

激光光谱技术原理及应用 教师 周春晓 办公室 T2 A404 绪论 为什么要研究光谱 光谱是从微观角度研究物质世界的一种重要手段 光谱学是研究物质和电磁波相互作用的科学 光谱从何而来 每一种分子 原子都有它固有的频谱特性 对物质结构的表征和研究也都依赖于光谱学 什么是激光光谱 1960年 第一台红宝石激光器的问世 成为光谱学发展的新纪元 激光光谱同一般的光谱学的区别 激光所具有的特殊性 决定了激光与物质相互作用的特殊性 激光特性 从描述电磁场的四大要素角度频率 单色性 高分辨光谱学 109 102Hz 技术 激光选择激发 荧光谱线窄化 光谱烧孔研究内容 晶体场中能级劈裂 精细结构 超精细结构 能量传递 光谱扩散时间 t 脉冲性 超快速光谱学 ps 10 12 fs 10 15 技术 时间分辨光谱 超快光谱 瞬态光谱 THz研究内容 基态和激发态的分子动力学过程 能量转移 电荷传递 位相 相干性 相干光谱学技术 傅里叶变换 时间 频率 快的时间过程 宽的频谱慢的时间过程 窄的频谱强度 I 高密度 非线性光谱学技术 高强度 高能量激光进行激发研究内容 Raman散射 双光子吸收 二次谐波 四波混频等 激光光谱学参考书 激光光谱学 第四版W Demtroder 戴姆特瑞德 著 姬扬译辅助参考书目 光学 赵凯华钟锡华著 超短脉冲激光器原理及应用 J 赫尔曼 B 威廉著 激光物理学 邹英华编著 LaserandElectro Optics ChristophorC Davis 光谱学基础知识 光 光是一种电磁波 满足麦克斯韦方程组 光在传播时电场矢量E和磁场矢量B相互垂直 且与传播方向成右手关系 电场E和磁场B均做正弦振动 光的偏振方向 光与物质相互作用时 主要是电场E在和物质作用 所以把电场E的偏振方向定义为光的偏振方向 一般情况下 E可以分解为直角坐标系中的两个分量 当Ex和Ey同相时为线偏振光 不同相时为圆偏振光或椭圆偏振光 电磁场的能量 电磁场具有能量 其能量密度 某时刻能量在空间的分布 可以表示为 平面电磁波的能流密度 单位时间流过单位面积的能量 即坡印廷矢量S 光强I 电磁场的动量 当电磁波照射到金属表面时 导体会受到辐射压力 电场分量产生传导电流j 磁场分量对该电流施加洛伦兹力f 方向与电磁波传播方向一致 光子 光的波动性可以解释诸如干涉 衍射等光学现象 为了解释光电效应 1905年爱因斯坦大胆提出光量子概念 它是一个与频率相关的光的最小能量单位 简称光子 一个光子的能量 光场由光子组成 光场的能量密度 和光子数n的关系 光强I为 电子没有静止质量 根据相对论原理 光子质量为 光子动量p 光的相干性 所谓光的相干性 是指在不同空间点上和不同时刻的光场之间的相关性 根据光强和振幅的关系 空腔中的电磁场 对于一个封闭在空腔中的电磁场 根据边界条件 空腔中只能存在特定的模式 其中 每种振荡波形都是腔的一个本征振荡 也成为模 在腔中单位体积中 频率在 间的模数为 热辐射的能量密度 考虑在腔中的电磁场处于热平衡状态 腔内的总辐射能在各个模的分布满足麦克斯韦 玻尔兹曼分布 普朗克辐射定律 光在介质中的传播 光在介质中传播是电磁波与物质相互作用的问题 经典理论中 电子运动可以等效为谐振子模型 上式解为 表明电子以固有频率 0作简谐运动 根据电动力学原理 振动的电偶极子会向其周围发射电磁波 电偶极子发射电磁波就要损失能量 因此振幅会越来越小 形式上认为振子受到阻尼作用 称之为辐射阻尼 考虑一维振动情况 在存在阻尼时电子的运动方程变为 其中 为阻尼系数 一维谐振子解为 场强E与x成正比 因此有 表明辐射场的振幅随时间t逐渐衰减 衰减系数为 2 振动频率 01 12 2 02 由于存在阻尼的原因 振动频率 将偏离本征频率 0 这种频移称之为辐射频移 原子系统的吸收与色散 在外加光场的作用下原子将作受迫振荡 偶极子的震荡将产生辐射场 因此原子靠吸收外光场后在发射 称之为散射光场 当光场通过介质时 会产生极化现象 在光强不是很强的情况下 介质的诱导极化强度P与电场强度E成正比 为介质中的电极化率 极化率 是一个复数 因此包含实部和虚部 实部和虚部满足克朗尼格 克喇末 Kroning Kramers 关系 介质的折射率 其中 色散 吸收 能级跃迁 从量子角度看 原子具有一系列分立的能级 按能量大小排列 能量最低的状态称为基态 其他能量较高的态称为激发态 根据统计规律 能级i上原子的布局数Ni为 通常gi 1 按照玻尔兹曼分布 在热平衡下处于基态的原子数最多 处于激发态的原子数较少 而且能级越高 原子数越少 高能级m和低能级n上原子数之比为 爱因斯坦跃迁几率 1905年 爱因斯坦提出了光量子的假设 光与原子体系间的相互作用有三种过程 自发辐射 受激发射和受激吸收 1 自发辐射过程 处于激发态的原子在没有外界影响的情况下 以辐射的方式返回基态的过程称为自发辐射过程 自发发射的跃迁几率定义为A21 由于自发辐射 处于高能级的原子的演化方程可以表示为 处于能级2的自发辐射寿命为 2 受激发射和吸收过程 与自发辐射不同 受激发射是在外界辐射场的激发下发生的发射过程 当外界的辐射场频率 和响应的跃迁能级间距相等时 便发生高能级向低能级的跃迁 并发射一个与激发场属同一模式的光子 相同的频率 相位 偏振方向和传播方向 受激发射几率 21 与外辐射场的能量密度 有关 21 称为爱因斯坦受激发射系数 吸收是与受激发射相反的过程 这个过程可由吸收跃迁几率 12 描述 12 称为爱因斯坦吸收系数 3 爱因斯坦跃迁系数间的关系 原子因吸收辐射场能量从低能级跃迁到高能级 原子通过自发辐射和受激发射而交出能量 光谱 按频率高低排列称为电磁波谱 可见光 400nm 760nm近红外 1 2mm 分子振动光谱区 中红外 2 10mm 分子振动光谱区 远红外 10mm 主要是分子的转动光谱区 X射线 1 30nm 原子内层电子跃迁 紫外光 5nm 400nm 原子外层电子跃迁的光谱区 光谱按其特征可分为分立谱与连续谱 从量子观点来看 原子束缚能级之间的跃迁产生分立的线光谱 连续谱是在一段光谱区上强度连续而无法分离的光谱 一般热辐射所产生的光谱是连续谱 1 分子光谱特征 分子内部存在着三种运动 价电子在键连着的原子间运动 各原子间的相对运动 振动 分子作为一个整体的转动 分子的三种运动状态都有与之相应的振荡偶极矩 因而产生的分子光谱可以分为电子 振动与转动光谱 由于分子的结构比原子复杂 运动自由度的数目比原子的多得多 因而与原子光谱相比 分子光谱复杂得多 主要特点是能级的数目和可能跃迁的谱线数目很多 有许多谱线密集地连在一起形成带状光谱 电子光谱 紫外与可见区域 范围 1 20eV 振动光谱 近红外区域 范围 0 05 1eV 转动光谱 远红外至微波区域 范围 10 4 0 05eV 2 多原子分子中的能级跃迁 多原子分子的能级的数目随分子中原子数的增加变得非常之多 因此具有很多复杂的能级结构 它们的谱线不再有线系的外观 也没有规整的吸收轮廓线 在受到光激发之后 分子跃迁到单重电子激发态的某个振动能级上 处于高能级的分子基本通过辐射的 非辐射的或振动弛豫三条途径耗散其能量 由于振动态之间的能级间距很小 辐射跃迁的几率是很小的 分子之间的碰撞将振动能耗散 内转换 IC 相同多重态间布居转换 转换速率很高 系间交叉 ISC 不同多重态间的布居转换 转换速率比内转换低 当分子通过振动弛豫下降到单重电子激发态S1的最低振动态之后 从这里向基态S0跃迁发射荧光 三重激发态T1对基态S0的辐射跃迁为磷光跃迁 3 等离子体的光谱发射机制 等离子体是原子分子集团处于高度电离的状态 它是物质存在的第四种形式 在等离子体的高温与高度电离的状态下 原子的发射光谱具有许多新的特点 等离子体中可能产生的跃迁光谱有 分立谱 原子的束缚能级之间的跃迁给出的分立谱 韧致辐射 发生在离化限以上的连续区中 这里也是自由电子去 高温下的自由电子可能会具有很高的动能 电子在运动中当发生动能降低时 就会伴随产生辐射 这种辐射称之为韧致辐射 是一种连续谱 3 自由 束缚跃迁 由于自由区中辐射的波长可以连续改变 所以给出连续谱 4 自由 准连续态跃迁 与自由 束缚跃迁类似 谱线宽度与线型 测量光谱时 每条谱线在其中心频率 0附近都有一定的固有频率分布 通常将谱线强度下降到一半是相应的两个频率之间的间隔 定义为一条谱线的频率宽度 常称半宽度 简称线宽 用FWHM Fullwidthathalfmaximumintensity 表示 自然线宽 经典理论把原子看成一个振荡电偶极子 电偶极子的振荡向其周围发射电磁场 而电磁场发射将使振子的能量耗散 于是振荡幅度逐步衰减下来 发射的电磁场强度也因此逐步减弱 利用傅里叶变换 可以将时域函数与频域函数联系起来 将辐射场进行傅里叶变换后得到的频域表达式为 根据光强定义 I0为辐射总强度 频率分布函数 为洛伦兹线型函数 也称洛伦兹轮廓线型 根据频率分布函数 当 0时 0 2 当 0 02时可得 0 2 所以自然线宽 能级寿命 与自发辐射系数的关系 模型 实际 从量子观点来看 通常情况下从高能级k到低能级i存在多个跃迁 则有 根据测不准关系能量只能确定到 能级的测不准量 导致了谱线的展宽 能级宽度越宽 寿命越短 谱线也越宽 多普勒展宽 声学中的Doppler现象 光学中也存在Doppler效应 这是由于发光原子相对于观察者 检测器 运动而产生的一种光波频移现象 自发辐射 在此处键入公式 根据动量守恒和能量守恒定理 根据关系 可以得到 考虑到发光原子对探测器的相对运动 如果v2为正 即当发光原子相对探测器飞来时 则探测到的光波频率高于中心频率 对于很多原子 由于气体中原子或分子处于无规则的热运动状态下 不同原子的运动速度和方向是各不相同的 因而他们的Doppler效应产生的频移也各不相同 原子质量越小 温度越高 Doppler线宽越大 自然线宽与Doppler展宽的混合线宽 实际上 一条光谱线实际线型是多种因素共同作用的结果 由于展宽效应的存在 自然线型轮廓中每一个无限窄的频区都受到Doppler效应的展宽 而Doppler线型轮廓中的每一个无限窄的频区具有自然衰减的展宽 碰撞展宽 碰撞展宽是由原子间相互作用导致谱线展宽 在实际的原子体系中 每个发射原子都要受到周围的原子 离子或电子的相互作用 这种相互作用将对发射原子的状态产生干扰 不仅使得谱线轮廓变宽 而且还会使谱线中心移动及线性发生变化 这类展宽与原子的密度有关 即与气体的压力有关 所以也称之为压力展宽 由于原子间相互作用的复杂性 对于碰撞展宽 从1906年洛伦兹提出的碰撞展宽的理论开始 经1933年威斯科夫的统计理论 到1941年李特豪姆和1946年福雷的绝热碰撞理论 从最早的经典处理到近代量子力学处理 经历一个漫长的发展过程 至今没有形成一套关于碰撞展宽的完整理论 尽管碰撞展宽很复杂 但是各种理论有一个共同的结论 原子碰撞的结果的谱线轮廓基本上是洛伦兹型的 碰撞展宽的经典处理方法 当有产生干扰的原子飞近正在发射光波的原子时 发射原子的能级因受外来原子的作用而发生移动 发