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物理化学实验教案 （钟爱国）实验十九 偶极距的测定(一) 小电容仪测定偶极矩【实验目的】1. 掌握溶液法测定偶极矩的原理和方法和计算。2. 熟悉小电容仪、折射仪和比重瓶的使用。3. 测定正丁醇的偶极矩，了解偶极矩与分子电性质的关系。【基本要求】1. 测定正丁醇的偶极距，了解偶极距与分子电性质的关系。2. 掌握溶液法测定偶极距的原理和方法。3. 正确使用小电容测量仪。【实验原理】 1. 偶极矩与极化度 分子呈电中性，但因空间构型的不同，正负电荷中心可能重合，也可能不重合，前者为非极性分子，后者称为极性分子，分子极性大小用偶极矩来度量，其定义为 gd (1)式中，g为正、负电荷中心所带的电荷量；d是正、负电荷中心间的距离。偶极矩的SI单位是库仑米(Cm)。而过去习惯使用的单位是德拜(D)，1D=3.33810-30Cm。在不存在外电场时，非极性分子虽因振动，正负电荷中心可能发生相对位移而产生瞬时偶极矩，但宏观统计平均的结果，实验测得的偶极矩为零。具有永久偶极矩的极性分子，由于分子热运动的影响，偶极矩在空间各个方向的取想几率相等，偶极矩的统计平均值仍为零，即宏观上亦测不出其偶极矩来。当将极性分子置于均匀的外电场中，分子将沿电场方向转动，同时还会发生电子云对分子骨架的相对移动和分子骨架的变形，称为极化。极化的程度用摩尔极化度P来度量。P是转向极化度(P转向)、电子极化度(P电子)和原子极化度(P原子)之和，图示 电容电桥示意图 P P转向 P电子 P原子 (2)其中， (3)式中，NA为阿佛加德罗(Avogadro)常数；K为玻耳兹曼(Boltzmann)常数；T为热力学温度。由于P原子在P中所占的比例很小，所以在不很精确的测量中可以忽略P原子，(2)式可写成 P P转向 P电子 (4)只要在低频电场(1010s-1)或静电场中测得P；在1015s-1的高频电场(紫外可见光)中，由于极性分子的转向和分子骨架变形跟不上电场的变化，故P转向=0，P原子=0，所以测得的是 P电子。这样由(4)式可求得P转向，再由(3)式计算。通过测定偶极矩，可以了解分子中电子云的分布和分子对称性，判断几何异构体和分子的立体结构。2. 溶液法测定偶极矩 所谓溶液法就是将极性待测物溶于非极性溶剂中进行测定，然后外推到无限稀释。因为在无限稀的溶液中，极性溶质分子所处的状态与它在气相时十分相近，此时分子的偶极矩可按下式计算： (5)式中，P2和R2分别表示无限稀时极性分子的摩尔极化度和摩尔折射度(习惯上用摩尔折射度表示折射法测定的P电子)；T是热力学温度。本实验是将正丁醇溶于非极性的环己烷中形成稀溶液，然后在低频电场中测量溶液的介电常数和溶液的密度求得P2；在可见光下测定溶液的R2，然后由(5)式计算正丁醇的偶极矩。(1) 极化度的测定无限稀时，溶质的摩尔极化度P2的公式为 (6)式中，1、1、M1分别是溶剂的介电常数、密度和相对分子质量，其中密度的单位是gcm-3；M2为溶质的相对分子质量；和为常数，可通过稀溶液的近似公式求得： 溶 1(1x1) (7) 溶1(1x2) (8)式中，溶和溶分别是溶液的介电常数和密度；x2是溶质的摩尔分数。无限稀释时，溶质的摩尔折射度R2的公式为 (9)式中，n1为溶剂的折射率；为常数，可由稀溶液的近似公式求得： n溶n1(1x2) (10)式中，n溶是溶液的折射率。(2) 介电常数的测定 介电常数可通过测量电容来求算，因为 C/C0 (11)式中，C0为电容器在真空时的电容；C为充满待测液时的电容，由于空气的电容非常接近于C0，故(11)式改写成 C/C空 (12) 本实验利用电桥法测定电容，其桥路为变压器比例臂电桥，如图2-31-1所示，电桥平衡的条件是 式中，C为电容池两极间的电容；CS为标准差动电器的电容。调节差动电容器，当CCS时，uSuX，此时指示放大器的输出趋近于零。CS可从刻度盘上读出，这样C即可测得。由于整个测试系统存在分布电容，所以实测的电容C是样品电容C和分布电容Cd之和，即 CC Cd (13)显然，为了求C首先就要确定Cd值，方法是：先测定无样品时空气的电空C空，则有 C空 C空 Cd (14) 再测定一已知介电常数(标)的标准物质的电容C标，则有 C标 C标Cd标C空 Cd (15) 由(14)和(15)式可得： (16) 将Cd代入(13)和(14)式即可求得C溶和C空。这样就可计算待测液的介电常数。【试剂和仪器】 小电容测量仪1台；阿贝折射仪1台；超级恒温槽两台；电吹风1只；比重瓶(10mL)1只；滴瓶5只；滴管1只。环己烷(分析纯)；正丁醇摩尔分数分别为0.04，0.06，0.08，0.10和0.12的五种正丁醇环己烷溶液。【实验步骤】1. 分别根据环己烷和正丁醇的密度（实际测定或由公式计算）配制摩尔分数分别为0.04，0.06，0.08，0.10和0.12的五份正丁醇环己烷溶液。2. 折射率的测定 在25条件下，用阿贝折射仪分别测定环己烷和五份溶液的折射率。3. 电容的测定 (1) 将PCM1A精密电容测量仪通电，预热20min。(2) 将电容仪与电容池连接线先接一根(只接电容仪，不接电容池)，调节零电位器使数字表头指示为零。(3) 将两根连接线都与电容池接好，此时数字表头上所示值既为C空值。(4) 用2mL移液管移取2mL环己烷加入到电容池中，盖好，数字表头上所示值即为C标 (5) 将环己烷倒入回收瓶中，用冷风将样品室吹干后再测C空值，与前面所测的C空值应小于0.05pF，否则表明样品室有残液，应继续吹干，然后装入溶液，同样方法测定五份溶液的C溶。【注意事项】 每次测定前要用冷风将电容池吹干，并重测C空，与原来的C空值相差应小于0.01pF。严禁用热风吹样品室。 测C溶时，操作应迅速，池盖要盖紧，防止样品挥发和吸收空气中极性较大的水汽。装样品的滴瓶也要随时盖严。 每次装入量严格相同，样品过多会腐蚀密封材料渗入恒温腔，实验无法正常进行。 要反复练习差动电容器旋钮、灵敏度旋钮和损耗旋钮的配合使用和调节，在能够正确寻找电桥平衡位置后，再开始测定样品的电容。 注意不要用力扭曲电容仪连接电容池的电缆线，以免损坏。【数据处理】1. 将所测数据列表。X2C，C平均NN平均V丁V环C溶溶溶0.040.060.080.100.122. 根据(16)和(14)计算Cd和C空。其中环己烷的介电常数与温度t的关系式为：标2.0230.0016(t20)。3. 根据(13)和(12)式计算C溶和溶。4. 分别作溶x2图，溶x2图和n溶x2图，由各图的斜率求，。5. 根据(6)和(9)式分别计P和R。6. 最后由(5)式求算正丁醇的。【实验讨论】从偶极矩的数据可以了解分子的对称性，判别其几何异构体和分子的主体结构等问题。偶极矩一般是通过测定介电常数、密度，折射率和浓度来求算的。对介电常数的测定除电桥法外，其它主要还有拍频法和谐振法等，对于气体和电导很小的液体以拍频法为好；有相当电导的液体用谐振法较为合适；对于有一定电导但不大的液体用电桥法较为理想。虽然电桥法不如拍频法和谐振法精确，但设备简单，价格便宜。测定偶极矩的方法除由对介电常数等的测定来求外，还有多种其它的方法，如分子射线法，分子光谱法，温度法以及利用微波谱的斯塔克效应等。还可用不同的溶剂来测定体系的偶极矩如：苯和环己烷为溶剂测定氯苯的偶极矩，比较此两种溶剂的测定结果并分析之。【实验成败的关键】1. 要准确配制溶液，要严格测定溶液的密度，根据溶液浓度从小到大的顺序测定。1. 用电吹风是不要用热风。2. 使用阿贝折射仪时要注意将药品涂满载样盘，正确读取数据。3. 使用小电容仪时注意加样品的量要每次一致。4. 实验过程中要防止样品挥发。【思考题】1. 本实验测定偶极矩时做了哪些近似处理? 2. 准