煤直接液化技术-----.ppt

目录 1煤直接液化技术沿革2煤直接液化化学3煤直接液化催化剂4煤直接液化工艺5煤直接液化初级产品及其提质加工6煤直接液化的关键设备和若干工程问题7煤直接液化技术经济分析 1 2020 3 21 1 煤直接液化 1煤直接液化技术沿革 1 1煤炭液化概述所谓煤炭液化 是将煤中的有机质转化为液态产物 其目的就是获得和利用液态的碳氢化合物替代石油及其制品 来生产发动机用液体燃料和化学品 煤炭液化有两种完全不同的技术路线 一种是直接液化 另一种是间接液化 2 2020 3 21 2 煤直接液化 1煤直接液化技术沿革 1 煤炭直接液化 煤炭的直接液化是指通过加氢使煤中复杂的有机高分子结构直接转化为较低分子的液体燃料 转化过程是在含煤粉 溶剂和催化剂的浆液系统中进行加氢 解聚 需要较高的压力和温度 优点 热效率较高 液体产品收率高 缺点 煤浆加氢工艺过程的总体操作条件相对苛刻 3 2020 3 21 3 煤直接液化 1煤直接液化技术沿革 煤炭间接液化是首先将煤气化制合成气 CO H2 合成气经净化 调整H2 CO比 再经过催化合成为液体燃料 优点 煤种适应性较宽 操作条件相对温和 煤灰等三废问题主要在气化过程中解决 缺点 总效率比直接液化低 2 煤炭间接液化 4 2020 3 21 4 煤直接液化 1煤直接液化技术沿革 煤炭的液化过程可以脱除煤中硫 氮等污染大气的元素以及灰分等 获得的液体产品是优质洁净的液体燃料和化学品 因此 煤炭液化将是中国洁净煤技术和煤代油战略的重要 有效和可行的途径之一 3 煤炭液化的意义 5 2020 3 21 5 煤直接液化 1煤直接液化技术沿革 煤与石油都是由碳 氢 氧为主的元素组成的天然有机矿物燃料 但它们在外观和化学组成上都有明显差别 煤与石油 汽油在化学组成上最明显的差别就是煤中氢含量低 氧含量高 H C原子比低 O C原子比高 4 煤与液体油的差异 6 2020 3 21 6 煤直接液化 1煤直接液化技术沿革 要将煤转化为液体产物 首先要将煤的大分子裂解为较小的分子 而要提高H C原子比 降低O C比 就必须增加H原子或减少C原子 煤液化的实质就是在适当温度 氢压 溶剂和催化剂条件下 提高H C比 使固体煤转化为液体的油 7 4 煤与液体油的差异 2020 3 21 7 煤直接液化 1煤直接液化技术沿革 1 2国外煤炭直接液化技术沿革 1913年德国科学家F Bergius发明了在高温高压下可将煤加氢液化生产液体燃料 并获得专利 为煤炭直接液化技术的开发奠定了基础 从此 各种煤加氢液化方法不断出现 实验室开发的煤炭液化方法不下百种 到20世纪20年代德国燃料公司Pier等人开发了不怕硫的硫化钨 硫化钼催化剂 并把液化过程分为糊相加氢与气相加氢两段进行 同时解决了工程化问题 从而使煤直接液化技术实现了工业化 于1927年在德国莱那建立了世界上第一座工业规模生产的煤直接液化厂 装置能力10万吨 年 8 2020 3 21 8 煤直接液化 1煤直接液化技术沿革 1 2国外煤炭直接液化技术沿革 1936 1943年为支持侵略战争 德国又有11套煤直接液化装置建成投产 到1944年 生产能力达到423吨 年 为当时德国战争提供所需的车用和航空燃料 那时德国直接液化的反应压力高达70 0MPa 在二次世界大战前后进行煤直接液化技术开发的国家还有英 日本 法国和意大利 9 2020 3 21 9 煤直接液化 1煤直接液化技术沿革 到20世纪50年代初期 前苏联利用德国煤直接液化技术和设备于安加尔斯克石油化工厂建成投产了11套煤直接液化和煤焦油加氢装置 单台反应器直径为1m 高18m操作压力分别为70 0MPa和32 5MPa两种温度450 500铁系催化剂 1 2国外煤炭直接液化技术沿革 10 2020 3 21 10 煤直接液化 1煤直接液化技术沿革 到20世纪70年代 受1973年和1979年两次世界石油危机的影响 主要发达国家又重视煤炭直接液化的新技术开发 1 2国外煤炭直接液化技术沿革 11 2020 3 21 11 煤直接液化 1煤直接液化技术沿革 德国的IGOR工艺 德国新工艺 主要特点是将液化残渣分离由过滤改为真空蒸馏 减少了循环油中的灰分和沥青烯含量 同时部分循环油加氢 提高循环溶剂的供氢能力 并增加催化剂的活性 从而可将操作压力由70 0MPa降至30 0MPa 液化油的收率由老工艺的50 提高到60 后来的IGOR工艺又将煤糊相加氢和粗油加氢精制串联 既简化了工艺 又可获得杂原子含量很低的精制油 代表着煤直接液化技术的发展方向 1 2国外煤炭直接液化技术沿革 12 2020 3 21 12 煤直接液化 1煤直接液化技术沿革 美国的溶剂精炼煤法 SRC 工艺 最早为了洁净利用美国高硫煤而开发的一种生产以重质燃料油为目的的煤液化转化技术 不外加催化剂 利用煤中自身的黄铁矿将煤转化为低灰低硫的SRC 后来增加残渣循环 采用减压蒸馏方法进行固液分离 获得常温下也液体的重质燃料油 这就是人们常说的SRC 该工艺的特点是反应条件较温和 温度440 450 压力14MPa 1 2国外煤炭直接液化技术沿革 13 2020 3 21 13 煤直接液化 1煤直接液化技术沿革 美国的供氢溶剂法 EDS 工艺 与SRC法一样 在液化反应器中不外加催化剂 避免煤中矿物质对催化剂的毒害作用 区别是对循环溶剂单独进行催化预加氢 提高了溶剂的供氢能力 液化反应温度450 压力15MPa 液化油收率提高 产品主要是轻质油和中质油 1 2国外煤炭直接液化技术沿革 14 2020 3 21 14 煤直接液化 1煤直接液化技术沿革 美国的氢煤法 H COAL 工艺 采用颗粒Co Mo催化剂和沸腾床反应器 反应温度440 480 压力14 20MPa 由于采用高活性催化剂 液化转化率和液体收率都有所提高 并且提高了液化粗油的品质 液化油中的杂原子含量降低 让人们不放心的是Co Mo催化剂的寿命和回收 这就导致了美国另一新工艺HTI的诞生 1 2国外煤炭直接液化技术沿革 15 2020 3 21 15 煤直接液化 1煤直接液化技术沿革 美国的HTI工艺 HTI是在H COAL基础上 用可弃性的胶体铁催化剂替代价格较贵的Co Mo催化剂 避免了催化剂回收工序 同时在固液分离和液化粗油加工方面也提出了一些新设想 虽然在3t d试验装置上进行了验证性试验 结果令人满意 因缺乏大型中试装置的长期运行考验 其优势有待进一步证实 1 2国外煤炭直接液化技术沿革 16 2020 3 21 16 煤直接液化 1煤直接液化技术沿革 俄罗斯低压加氢液化技术 目的是降低加氢反应压力 提高油品收率 在煤糊相加氢段采用高活性钼系催化剂 反应温度可降至390 425 压力为6 10MPa 油收率达60 以上 氢耗低 技术关键之一是解决了催化剂钼的回收 1 2国外煤炭直接液化技术沿革 17 2020 3 21 17 煤直接液化 1煤直接液化技术沿革 日本NEDOL烟煤直接液化技术 该技术特点是反应温度455 465 压力为17 19MPa 采用可弃性催化剂天然硫铁矿或人工合成铁化合物 供氢溶剂单独加氢 固液分离也是采用真空蒸馏技术 1 2国外煤炭直接液化技术沿革 18 2020 3 21 18 煤直接液化 1煤直接液化技术沿革 国外发展趋势 到20世纪80年代中期 各国开发的煤直接液化新工艺日趋成熟 有的已完成5000t d示范厂或23000t d生产厂的概念设计 工业化发展势头一度十分迅猛 然而 就在此时 世界石油价格迅速下跌 而且至1995年还一直在低位 使得那些煤液化计划不得不中断 但是一些国家更深入细致的技术研究工作并没有停止 美国能源部一直把煤液化项目列入洁净煤技术计划 日本把煤液化项目作为政府解决能源问题的阳光计划的重要组成部分一直坚持下来 到1996年7月 150t d的烟煤液化中试厂终于建成投入运转 1 2国外煤炭直接液化技术沿革 19 2020 3 21 19 煤直接液化 1煤直接液化技术沿革 早在二战前 日本侵占中国东北三省时 由日本军方开始在中国进行煤直接液化试验研究 后移交给当时的日本在中国的殖民科研机构 满铁中央试验所 于1937年在抚顺建设了煤液化生产试验厂 后因战败 于1945年停止试验 到20世纪50年代 我国在中科院研究所曾开展过煤直接液化试验研究 抚顺石油三厂也曾经进行过用煤焦油加氢生产汽油 柴油的工业行试验 后来由于大庆油田的开发 中国一举甩掉了贫油国的帽子 煤直接液化的研究工作也随之中断 1 3中国煤炭直接液化技术开发概况 20 2020 3 21 20 煤直接液化 1煤直接液化技术沿革 从20世纪80年代初开始 煤炭科学研究总院和国内有关大学开展了煤的直接液化研究 二十几年来取得了一批具有先进水平的研究成果 完成了国内液化煤种和铁系催化剂的性能评价 进入21世纪 我国先后开展了高分散铁系催化剂的开发和工程化 中国煤直接液化新工艺6t d的试验装置在上海成功运行 高分散铁系催化剂的活性达到了世界先进水平 煤直接液化装置的工业化示范建设走在了世界各国前列 神华320万吨 年的神华一期工程正在建设中 现已投产 中国已成为现代煤直接液化技术工业化示范的第一家 今后将进行商业化大型工业生产 1 3中国煤炭直接液化技术开发概况 21 2020 3 21 21 煤直接液化 2煤直接液化化学 一般认为 煤加氢液化过程中 氢不能直接与煤分子反应使煤裂解 而是煤分子本身受热分解生成不稳定的自由基裂解 碎片 此时若有足够的氢 自由基就能得到饱和而稳定下来 若氢不够 则自由基之间相互结合转变为不溶性的焦 所以 在煤的初级液化阶段 煤有机质热解和供氢是两个十分重要的反应 煤是非常复杂的有机物 在加氢液化过程中化学反应也及其复杂 它是一系列顺序反应和平行反应的综合 可认为发生下列四类化学反应 2 1煤加氢液化过程中的化学反应 22 2020 3 21 22 煤直接液化 2煤直接液化化学 煤在隔绝空气的条件下加热到一定温度 煤的化学结构中键能最弱的部位开始断裂 呈自由基碎片 煤随温度升高 煤中一些键能较弱和较高的部位也相继断裂 呈自由基碎片 2 1 1煤的热解 23 热裂解 自由基碎片 R 2020 3 21 23 煤直接液化 2煤直接液化化学 煤热解产生的自由基碎片是不稳定的 它只有与氢结合后才能变得稳定 成为分子量比原料煤要低得多的初级加氢产物 其反应为 24 R H RH 2 1 2对自由基 碎片 的供氢 2020 3 21 24 煤直接液化 二 煤直接液化技术 25 供给自由基的氢源主要来自以下几个方面 1 溶解于溶剂油中的氢在催化剂的作用下变为活性氢 2 溶剂油可供给的或传递的氢 3 煤本身可供应的氢 4 化学反应生成的氢 2煤直接液化化学 2 1 2对自由基 碎片 的供氢 2020 3 21 25 煤直接液化 2煤直接液化化学 2 1 2对自由基 碎片 的供氢 当液化反应温度提高 裂解反应加剧时 需要有相应的供氢速率相配合 否则就有结焦的危险 提高供氢能力的主要措施有 增加溶剂的供氢能力 提高液化系统氢气压力 使用高活性催化剂 在气相中保持一定的H2S浓度等 作业 为何在气相中保持一定的H2S浓度 能够提高供氢的能力 2020 3 21 26 煤直接液化 27 加氢液化过程中 煤结构中的一些氧 硫 氮也产生断裂 分别生成H2O 或CO2 CO H2S和NH3气体而被脱除 1 脱氧反应煤有机结构中的氧存在形式主要有 含氧官能团 如 COOH OH CO和醌基等 醚键和杂环 如呋喃 上述基团在加热条件下可生成H2O CO2或CO 2煤直接液化化学 2 1 3脱氧 硫 氮杂原子反应 2020 3 21 27 煤直接液化 28 2 脱硫反应煤有机结构中的硫以硫醚 硫醇和噻吩等形式存在 脱硫反应与上述脱氧反应相似 由于硫的负电性弱 所以脱硫反应更容易进行 杂环硫化物在加氢脱硫反应中 C S键在碳环被饱和前先断开 硫生成H2S 加氢生成的初级产品为联苯 其它噻吩类化合物加氢脱硫机理基本类似 2煤直接液化化学 2 1 3脱氧 硫 氮杂原子反应 2020 3 21 28 煤直接液化 脱氮反应煤中的氮大多存在于杂环中 少数为氨基 与脱硫和脱氧相比 脱氮要困难得多 在轻度加氢中 氮含量几乎没有减少 一般脱氮需要激烈的反应条件和有催化剂存在时才能进行 而且是先被氢化后再进行脱氮 耗氢量很大 例如喹啉在210 220 氢压力1 11MPa和有MoS2催化剂存在的条件下 容易加氢为四氢呋喃 然后在420 450加氢分解成NH3和中性烃 29 2 1 3脱氧 硫 氮杂原子反应 2煤直接液化化学 2020 3 21 29 煤直接液化 在加氢液化过程中 由于温度过高或供氢不足 煤热解的自由基 碎片 彼此会发生缩合反应 生成半焦和焦炭 缩合反应将使液化产率降低 它是煤加氢液化中不希望发生的反应 为提高煤液化过程的液化效率 可采取以下措施防止结焦 1 提高系统的氢分压 2 提高供氢溶剂的浓度 3 反应温度不要太高 4 降低循环油中沥青烯含量 5 缩短反应时间 30 2 1 4缩合反应 2煤直接液化化学 2020 3 21 30 煤直接液化 1 实验装置实验室研究煤炭加氢液化 一般采用带有搅拌装置的间歇式高压釜 2 实验方法实验时将煤样装入高压釜 加入溶剂制成煤糊 用氮气驱赶釜内空气并检查气密性状况 在气密性好的条件下通入H2至所需压力 按规定条件加热密封釜体达到反应温度 在此温度下保留一定的停留时间 自然冷却至一定温度 取出反应后的产物进行分析 31 2煤直接液化化学 2 2煤炭加氢液化的实验研究方法 2020 3 21 31 煤直接液化 3 液化产物分析煤加氢液化后得到的产物是气 液 固三相的混合物 液化气体产物 用气相色谱或气 质联谱分析液固产物 先用溶剂进行分离 常用的溶剂有正己烷 甲苯 四氢呋喃等 32 2煤直接液化化学 2 2煤炭加氢液化的实验研究方法 2020 3 21 32 煤直接液化 液化产物 33 液固体 气体 正己烷 计量放空 GC分析 正己烷不溶物 正己烷可溶物 苯 苯可溶物 苯不溶物 四氢呋喃或吡啶 可溶物 不溶物 残渣 测灰 2煤直接液化化学 2 2煤炭加氢液化的实验研究方法 2020 3 21 33 煤直接液化 2煤直接液化化学 2 2煤炭加氢液化的实验研究方法 可溶于正己烷的物质称为油 不溶于正己烷而溶于苯的物质称为沥青烯 不溶于苯而溶于四氢呋喃 或吡啶 的物质称为前沥青烯 不溶于四氢呋喃的物质称为残渣 2020 3 21 34 煤直接液化 液化产物的产率定义如下 常以百分数表示 油产率 35 正己烷可溶物质量 原料煤质量 daf 100 沥青烯产率 苯可溶而正己烷不溶物的质量 原料煤的质量 daf 100 2煤直接液化化学 2 2煤炭加氢液化的实验研究方法 2020 3 21 35 煤直接液化 前沥青烯产率 36 吡啶 或THF 可溶而苯不溶物的质量 100 原料煤质量 daf 煤液化转化率 干煤质量 苯 或THF 吡啶 不溶物质量 原料煤质量 daf 100 2煤直接液化化学 2 2煤炭加氢液化的实验研究方法 2020 3 21 36 煤直接液化 煤液化中生成的气体主要包括两部分 1 含杂原子的气体 如H2O H2S NH3 CO2 CO等 2 气态烃 C1 C3 有时包括C4 生成气态烃要消耗大量氢 所以气态烃产率增加会导致氢耗量提高 37 2煤直接液化化学 2 2煤炭加氢液化的实验研究方法 2020 3 21 37 煤直接液化 一般认为 煤加氢液化的过程是煤在溶剂 催化剂和高压氢气存在下 随温度升高 煤在溶剂中膨胀形成胶体系统 煤进行局部溶解 并发生煤有机质的分裂 解聚 同时在煤有机质与溶剂间进行氢分配 于350 400 左右生成沥青质含量很多的高分子物质 在煤有机质裂解的同时 伴随着分解 加氢 解聚 聚合以及脱氧 脱氮 脱硫等一系列平行和顺序反应发生 从而生成H2O CO2 CO NH3和H2S等气体 38 2煤直接液化化学 2 3煤加氢液化的反应历程 2020 3 21 38 煤直接液化 煤 39 C1 自由基碎片 前沥青烯 沥青烯 油和少量气体 C2 油和少量气体 焦 C3 基本上不转化 2煤直接液化化学 2 3煤液化的反应历程 2020 3 21 39 煤直接液化 C1表示煤有机质的主体 C2表示存在于煤中的低分子化合物 C3表示惰性成分 煤加氢液化反应是十分复杂的化学反应 影响加氢液化的因素很多 这里主要论述原料煤 溶剂 气氛与工艺参数等因素 1 原料煤的性质选择加氢液化原料煤 主要考虑以下3个指标 干燥无灰基原料煤的液体油收率高 煤转化为低分子产物的速度 即转化的难易度 氢耗量 40 2煤直接液化化学 2 4煤加氢液化的影响因素 2020 3 21 40 煤直接液化 2 煤液化溶剂 溶剂的分类根据溶解效率和溶解温度可将溶剂分为5类 a 非特效溶剂在100 温度下能溶解微量煤的溶剂 如乙醇 苯 乙醚 氯仿 甲醇和丙酮等 b 特效溶剂在200 温度下能溶解20 40 的煤 如吡啶 带有或不带有芳烃或羟基取代基的低脂肪胺和其它杂环碱 41 2煤直接液化化学 2 4煤加氢液化的影响因素 2020 3 21 41 煤直接液化 2 煤液化溶剂 c 降解溶剂这类溶剂在400 下能萃取煤高达90 以上 如菲 联苯等 d 反应性溶剂在400高温下溶解煤 是靠与煤质起化学反应 也称活性溶剂 如酚 四氢喹啉等 e 气体溶剂在超临界条件下 利用某些低沸点溶剂在超临界状态下萃取煤 42 2煤直接液化化学 2 4煤加氢液化的影响因素 2020 3 21 42 煤直接液化 溶剂的作用溶剂的作用主要是热溶解煤 溶解氢气 供氢和传递氢作用 溶剂直接与煤质反应等 a 热溶解煤使用溶剂是为了让固体煤呈分子状态或自由基碎片分散于溶剂中 同时将氢气溶解 以提高煤和固体催化剂 氢气的接触性能 加速加氢反应和提高液化效率 43 2煤直接液化化学 2 4煤加氢液化的影响因素 2020 3 21 43 煤直接液化 b 溶解氢气为了提高煤 固体催化剂和氢气的接触 外部供给的氢气必须溶解在溶剂中 以利于加氢反应进行 c 供氢和传递氢作用如四氢萘做溶剂 具有供给煤质变化时所需的氢原子 本身变成萘 萘又可从系统中取得氢而变成四氢萘 44 2 4煤加氢液化的影响因素 2煤直接液化化学 2020 3 21 44 煤直接液化 d 溶剂直接与煤质反应煤热解时桥键打开 生成自由基碎片 有些溶剂被结合到自由基碎片上形成稳定低分子 f 其他作用在液化过程中溶剂能使煤质受热均匀 防止局部过热 溶剂和煤制成煤糊有利于泵的输送 45 2煤直接液化化学 2 4煤加氢液化的影响因素 2020 3 21 45 煤直接液化 气氛 a 氢气在液化中的作用高压氢气有利于煤的溶解和加氢液化转化率的提高 如用烷烃油分别在N2和H2中将煤加热至400 溶解2h 然后冷却 结果发现在H2中煤粒已有很大变化 在N2中煤粒基本没变化 b CO H2O反应剂在液化中的作用使用CO H2O很容易使褐煤液化 低煤化程度的煤与CO H2O的反应要比与H2的反应更加容易 随着煤化程度增加 CO H2O的优势减弱 而高含氧量的煤和有机物质对CO H2O同样有较高的反应性 46 2 4煤加氢液化的影响因素 2煤直接液化化学 2020 3 21 46 煤直接液化 影响煤液化的主要工艺参数 1 反应温度 2 反应压力 3 停留时间 47 2 4煤加氢液化的影响因素 2煤直接液化化学 2020 3 21 47 煤直接液化 反应温度是煤加氢液化的一个非常重要的条件 不到一定的温度 无论多长时间 煤也不能液化 在其他条件配合下 煤加热到最合适的温度 就可获得理想的转化率和油收率 48 反应温度 2煤直接液化化学 2020 3 21 48 煤直接液化 在氢压 催化剂 溶剂存在条件下 加热煤糊会发生一系列的变化 首先煤发生膨胀 局部溶解 此时不消耗氢 说明煤尚未开始加氢液化 随着温度升高 煤发生解聚 分解 加氢等反应 未溶解的煤继续热溶解 转化率和氢耗量同时增加 当温度升到最佳值范围 煤的转化率和油收率最高 温度再升高 分解反应超过加氢反应 综合反应也随之加强 因此转化率和油收率减少 气体产率和半焦产率增加 对液化不利 49 反应温度 2煤直接液化化学 2020 3 21 49 煤直接液化 不到一定温度 如330 不会发生加氢转化反应 在超过初始热解温度的一定温度范围内 煤转化率随温度上升而上升 达到最高点后在较小的高温区间持平 然后由于发生聚合 结焦 转化率下降 反应温度在煤的液化过程中是一个重要的工艺参数 随着反应温度的升高 氢传递及加氢反应速度也随之加快 因而油产率 气体产率和氢耗量也随之增加 沥青烯和前沥青烯的产率下降 转化率和油产率的增加 沥青烯和气体产率的减少是有利的 50 反应温度 2煤直接液化化学 2020 3 21 50 煤直接液化 反应温度并非越高越好 若温度偏高 可是部分反应生成物产生缩合或裂解生成气体产物 造成气体产率增加 有可能会出现结焦 严重影响液化过程的正常进行 所以 根据煤中特点选择合适的液化反应温度是至观重要的 51 反应温度 2煤直接液化化学 2020 3 21 51 煤直接液化 采用高压的目的主要在于加快加氢反应速度 煤在催化剂存在下的液相加氢速度与催化剂表面直接接触的液体层中的氢体浓度有关 氢气压力提高 有利于氢气在催化剂表面吸附 有利于氢向催化剂孔隙深处扩散 使催化剂活性表面得到充分利用 因此催化剂的活性和利用效率在高压下比低压时高 52 反应压力 2煤直接液化化学 2020 3 21 52 煤直接液化 压力提高 煤液化过程中的加氢速度就加快 阻止了煤热解生成的低分子组分裂解或综合成半焦的反应 使低分子物质稳定 从而提高油收率 提高压力 还使液化过程有可能采用较高的反应温度 氢压提高 对高压设备的投资 能量消耗和氢耗量都要增加 产品成本相应提高 所以应根据原料煤性质 催化剂活性和操作温度 选择合适的氢压 53 反应压力 2煤直接液化化学 2020 3 21 53 煤直接液化 在适合的反应温度和足够氢供应下进行煤加氢液化 随着反应时间的延长 液化率开始增加很快 以后逐渐减慢 而沥青烯和油收率相应增加 并依次出现最高点 气体产率开始很少 随反应时间的延长 后来增加很快 同时氢耗量也随之增加 从生产角度出发 一般要求反应时间越短越好 因为反应时间短意味着高空速 高处理量 不过合适的反应时间与煤中 催化剂 反应温度 压力 溶剂以及对产品的质量要求等因素有关 应通过试验确定 54 反应时间 2煤直接液化化学 2020 3 21 54 煤直接液化 Bergius在开始开发煤高压加氢工艺时不用催化剂 循环油中沥青烯含量很高 黏度很大 操作发生困难 把压力提高到70 0MPa还是不行 后来用钼酸铵和氧化铁催化剂才使这一工作得以实施 有些工艺声称不用催化剂 如供氢溶剂法 但实际情况是溶剂采用Co M0催化剂 煤加氢时虽然没有外加催化剂 但煤中含的黄铁矿也是一种活性较好的加氢催化剂 催化剂之所以能加速化学反应 正是因为它能降低反应所需的活化能 55 3煤直接液化催化剂 3 1概述 2020 3 21 55 煤直接液化 1 催化剂只能加速在化学上可能进行的反应速度 而不能加速在热力学上无法进行的反应 2 催化剂只能改变化学反应的速度 而不能改变化学平衡位置 3 催化剂只能改变化学反应速度 但它本身并不进入化学反应的化学计量 4 催化剂对反应具有选择性 一种催化剂对反应类型 反应方向和产物结构具有一定的选择性 56 3煤直接液化催化剂 3 2催化作用的基本特征 2020 3 21 56 煤直接液化 1 对工业催化剂的性能要求 良好的催化活性 高的反应选择性 较长的催化寿命 催化剂应该来源易得 价格便宜 57 3煤直接液化催化剂 3 3对工业催化剂的性能要求和催化剂组成部分 2020 3 21 57 煤直接液化 2 工业催化剂的组成部分 活性成分 助催化剂 载体根据不同情况 载体在催化剂中可以起到以下几方面的作用 增加有效表面和提供合适的孔结构 提高催化剂的机械强度 提高催化剂的热稳定性 提供活性中心 和活性组分作用形成新化合物 节省活性组分用量 降低成本 58 3煤直接液化催化剂 3 3催化剂的性能要求和催化剂的组成部分 2020 3 21 58 煤直接液化 1 金属氧化物催化剂很多金属氧化物对煤加氢液化有催化作用 常见金属氧化物对煤加氢液化催化活性大小顺序 SnO2 ZnO2 GeO2 MoO3 PbO Fe2O3 TiO2 Bi2O3 V2O5 CaO或V2O5 少量 对煤加氢液化有害 产品大部分为半焦 Sn无论是氧化物 还是盐类或其它形式 其活性都很高 煤的转化率均在90 以上 59 3煤直接液化催化剂 3 4煤加氢液化催化剂种类 2020 3 21 59 煤直接液化 2 铁系催化剂主要为三氯化铁 硫酸亚铁 或者加入无水氧化铁 有的加硫或者不加硫 60 3 4煤加氢液化催化剂种类 3煤直接液化催化剂 2020 3 21 60 煤直接液化 3 卤化物催化剂使用卤化物催化剂有两种方式 一种是使用少量催化剂 另一种是使用大量催化剂 熔融金属卤化物 催化剂与煤的质量比可高达1 61 3 4煤加氢液化催化剂种类 3煤直接液化催化剂 2020 3 21 61 煤直接液化 催化剂的活性主要取决于金属的种类 比表面积和载体等 一般认为Fe Ni Co Mo Ti 和W等过度金属对加氢反应具有活性 这是由于催化剂通过对某种反应物的化学吸附形成化学吸附键 致使被吸附分子的电子或几何结构发生变化从而提高了化学反应活性 这里将催化剂在煤加氢液化中的作用归纳为3点 1 活化反应物 加速加氢反应速率 提高煤液化的转化率和油收率 2 促进溶剂的再加氢和氢源与煤之间的氢传递 3 选择性 62 3煤直接液化催化剂 3 5催化剂在煤加氢液化中的作用 2020 3 21 62 煤直接液化 催化剂的活性主要取决于催化剂本身的化学性质和结构 这些与催化剂的活性组分筛选和制备有关 但也与使用条件关系密切 1 催化剂加入量 2 催化剂的加入方式 3 炭沉积 4 液化反应的溶剂 5 煤中矿物质 63 3煤直接液化催化剂 3 6影响催化剂活性的因素 2020 3 21 63 煤直接液化 一般来说 催化剂对化学反应起催化作用有一最小量 也称催化剂起始作用量 低于该量就显示不出其催化作用 然后随催化剂用量增加 催化作用加强 到某值时 再增加 催化剂的作用效果不再增加 有时甚至还下降 64 3煤直接液化催化剂 1 催化剂加入量 2020 3 21 64 煤直接液化 煤液化是气液固三相之间发生反应 属典型的非均相催化反应 在无溶剂时 固体催化剂与煤简单物理混合接触效果最差 显示出的催化活性也最低 将煤浸渍在催化剂的水溶液中 催化剂主要吸附分布在煤颗粒的表面和孔隙中 其接触效果最好 显示出催化活性最高 将煤和催化剂和球磨机中粉碎混合 其接触效果和催化活性介于二者之间 现在的高活性人工合成铁系催化剂 倾向于将超细粉碎和浸渍相结合的方式 中国S 25 65 3煤直接液化催化剂 2 催化剂加入方式 2020 3 21 65 煤直接液化 催化剂在液化过程中的催化活性随溶剂性质变化而变化 如果使用非供氢溶剂或弱供氢溶剂 催化剂的催化作用显著 催化剂添加量的影响也较明显 使用强供氢溶剂时 催化剂的作用及用量对煤液化转化率的影响变弱 但对液化产品组成和分布仍有较大影响 66 3煤直接液化催化剂 3 液化反应的溶剂 2020 3 21 66 煤直接液化 煤在液化过程中热解产生的热解自由基碎片极易发生聚合结焦 而系统中有机蒸汽也会发生裂解生成流离炭 两者易沉积在催化剂表面上 导致其失去活性 一般炭沉积导致催化剂失活开始进行很快 随后变缓 它属于一种暂时的中毒 可通过高温燃烧方式将炭烧掉 使催化剂再生 由于在煤初始加氢液化阶段 煤糊加氢 催化剂失活快 所以通常采用一次性催化剂 这也是采用可弃性廉价催化剂的主要原因之一 67 3煤直接液化催化剂 4 炭沉积 2020 3 21 67 煤直接液化 煤中的矿物质有两个大类 第一大类是不与有机物直接结合 以松散的颗粒形态存在 如各种黏土矿物质 黄铁矿 石英 石膏和方解石 黄铁矿在高硫烟煤中特别多 第二大类是与有机物结合的灰 又包括两小类 第一小类是存在于煤中有机酸的无机盐 通常称作腐殖酸盐 第二小类包括TiO2类耐热氧化物以及痕量元素 煤中矿物质对煤加氢液化催化作用具有两重性 既具有促进催化作用 又有减弱催化剂的催化作用 许多研究结果证明 煤中的富铁矿物 黄铁矿 具有催化活性 钛和高岭土也具有一定的催化活性 68 3煤直接液化催化剂 5 煤中矿物质 2020 3 21 68 煤直接液化 煤直接加氢液化获得的液体产品不能直接蒸馏得到各种油品 需经过加氢精制 加氢裂化 重整等工序加工成各种馏分 然后再蒸馏获得汽油 柴油和航空燃料等 1 加氢催化剂 2 加氢裂化催化剂 69 3 6液化粗油提质加工催化剂 3煤直接液化催化剂 2020 3 21 69 煤直接液化 1 加氢催化剂具有加氢活性的金属组分主要是 B族和 B族的金属 其中有贵金属Pt Pd Ru 非贵金属W Mo Cr Fe Co Ni等 贵金属易受到有机硫 氮组分等中毒 故一般用非贵金属 70 3 6液化粗油提质加工催化剂 3煤直接液化催化剂 2020 3 21 70 煤直接液化 2 加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂的组成 a 载体 b 金属加氢的金属组分与前面的加氢处理催化剂一样 非贵金属多以硫化物状态使用 载体主要提供酸性 在其上发生裂解 异构化 歧化等反应 加氢催化剂的载体的分类 a 非晶型的 如氧化铝 硅铝 硅镁等 b 晶型的沸石分子筛类 催化剂的负载在载体上的金属组分提供加氢活性中心 而裂化和异构化的活性主要由改变载体的酸性来实现 即由载体提供裂化活性中心 71 3 6液化粗油提质加工催化剂 3煤直接液化催化剂 2020 3 21 71 煤直接液化 沉淀法 浸渍法 混合法 离子交换法 热熔融法 喷涂法 化学键法等 沉淀法 浸渍法 混合法是工业上制备固体催化剂最常用和普遍的方法 沉淀法 浸渍法 混合法基本都包括原料预处理 活性组分制备 热处理 成型四个主要过程 选用的主要单元操作有 研磨 沉淀 浸渍 还原 分离 干燥 焙烧等 72 3煤直接液化催化剂 3 7催化剂生产 2020 3 21 72 煤直接液化 1 沉淀法生产催化剂 a 基本原理所谓沉淀法是指一种化学反应过程 在过程进行中参加反应的离子或分子彼此结合 生成沉淀物从溶液中分离出来 73 3煤直接液化催化剂 3 7催化剂生产 2020 3 21 73 煤直接液化 74 金属盐溶液配制 中和沉淀 过滤洗涤 干燥 焙烧 粉碎 混合 成型 金属 酸 沉淀剂 3煤直接液化催化剂 2020 3 21 74 煤直接液化 b 沉淀法制造催化剂的工艺过程如下图 2 浸渍法生产催化剂 a 基本原理载体与活性组分接触一定时间后 再采用过滤 蒸发等方法将剩余液体除去 活性组分就以离子或化合物的微晶方式负载在载体上 再经干燥 焙烧等后处理活化过程 制得催化剂产品 75 3 7催化剂生产 3煤直接液化催化剂 2020 3 21 75 煤直接液化 混合 成型 干燥 焙烧 浸渍 干燥 焙烧分解 过筛 成品 载体原料 粘合剂 浸渍溶液 2020 3 21 76 煤直接液化 b 浸渍法的一般工艺流程如下图 3 混合法生产催化剂 a 混合法生产催化剂的基本原理该法是将两种或两种以上催化剂组分 以粉状细粒子形态 在球磨机或碾子上经机械混合后 再经干燥 焙烧和还原等操作制得的产品 该法又分为干混法和湿混法 干混法该法也称机械混合法 它是将活性组分 助催化剂 载体及粘结剂等组分放在混合器或研磨机中进行机械混合 再进行筛分 成型 干燥 焙烧等工序 77 3煤直接液化催化剂 2020 3 21 77 煤直接液化 78 混合 筛分 成型 干燥 焙烧 过筛 成品 载体 粘合剂 润滑剂 活性组分 助催化剂 干混法的工艺过程示意图 3煤直接液化催化剂 2020 3 21 78 煤直接液化 湿混法湿混法也称混浆法 该法是将一种固态组分与其它几种活性组分的溶液捏合后 再经成型 干燥 筛分 焙烧等工艺制得成品 79 3煤直接液化催化剂 2020 3 21 79 煤直接液化 褐煤 无烟煤 泥炭 长焰煤 直接液化用煤 4煤直接液化工艺 直接液化用煤 4煤直接液化工艺 按煤液化的目标产物分类大致有 生产洁净的固体燃料 SRC 重质燃料油 替代直接燃煤和石油 供发电锅炉等使用 生产汽油 柴油等发动机燃料 替代石油 脱灰 脱硫作为生产电极等碳素制品的原料 也可用作炼焦配煤的黏结组分 生产化工原料 如芳烃等 2020 3 21 82 煤直接液化 4煤直接液化工艺 按过程工艺特点分类大致有 煤直接催化加氢液化工艺 煤加氢抽提液化工艺 煤热解和氢解液化工艺 煤油混合共加氢液化工艺 2020 3 21 83 煤直接液化 为了保证在最小的气体生成量下尽量将原料煤中的有机物转变为低分子量的烃类最终产品 一般将液化加氢过程分成几段进行 液化加氢的工序段 1 液相 糊相 加氢段 2 气相加氢段 3 产品精制段 84 4煤直接液化工艺 2020 3 21 84 煤直接液化 4 1煤加氢液化工厂工艺流程简述 2020 3 21 煤直接液化 85 4煤直接液化工艺 液相加氢段 在煤加氢液化过程的第一阶段 所谓液相加氢段中进行裂解加氢 使煤有机大分子热解生成中等分子的自由基碎片 随之与氢结合 获得沸点为325 340 以下的产品 合成原油 有时也称为液化粗油 同时还有氧 氮 硫化合物的初步脱除 生成水 氨及硫化氢 325 340 以下的产品作为进一步加工生产汽油和柴油的原料 2020 3 21 煤直接液化 86 4煤直接液化工艺 气相加氢段和产品精制段 煤直接液化过程的第二 第三阶段是在气相和有催化剂的固定床反应器中进行 液相加氢阶段的液态产品先通过预加氢装置 在此脱除氮 氧及硫的化合物 然后进入裂化重整装置 最后获得商品汽油和柴油为主要成分的精制产物 2020 3 21 煤直接液化 87 4煤直接液化工艺 煤浆制备阶段 在煤加氢液化之前还有一个煤浆制备阶段 目的是将细磨得煤粉和催化剂及焦油或循环油 液化溶剂 共同研磨制成煤糊 油煤浆 供液相加氢 德国是世界上第一家拥有煤直接加氢液化工业化生产经验的国家 德国的煤直接加氢液化老工艺是世界其他国家开发同类工艺的基础 1 工艺流程 分两个工段 a 糊相加氢段 将固体煤初步转化为粗汽油和中油 b 气相加氢段 将前段的中间产物加工成商品油 88 2020 3 21 88 煤直接液化 4 2煤直接催化加氢液化工艺 4 2 1德国的煤直接加氢液化老工艺 工艺特点 温度和压力德国煤直接加氢液化老工艺的煤糊加氢段的反应塔温度470 480 煤糊预热器的出口温度比预定反应温度低20 60 液化粗油的气相加氢段反应温度为360 450 催化加氢反应系统压力大约32MPa 89 2020 3 21 89 煤直接液化 4 2 1德国的煤直接加氢液化老工艺 催化剂煤糊加氢主要采用拜尔赤泥 硫化亚铁和硫化钠 后者的作用是中和原料煤中的氯 以防止在加氢过程中生成氯化氢引起设备腐蚀 固液分离该工艺的固液分离采用过滤分离 从热分离器底部流出的在140 160 温度下直接进入离心过滤机分离 对1000kg干燥无灰基烟煤而言 当液化转化率为70 时 淤浆总质量为1130kg 固体残渣重340kg 而液化转化率为96 时 淤浆和固体残渣质量分别减少到270kg和80kg 90 2020 3 21 煤直接液化 4 2 1德国的煤直接加氢液化老工艺 产品产率在糊相加氢阶段 当氢耗量为 时 100 高挥发分烟煤 daf 可得到13 8 汽油 47 7 中油和24 3 1 4气态烃产品 每生产 汽油和液化气需要煤3 6 其中38 用于制氢 27 用于动力和约35 用于液化本身 故液化效率约为44 可见 德国煤直接加氢液化的老工艺能源转化效率低 再加上反应条件苛刻 缺乏竞争性 人们纷纷寻求降低反应压力和提高过程效率 最终降低液化过程成本的新工艺 91 2020 3 21 91 煤直接液化 4 2 1德国的煤直接加氢液化老工艺 4 2 2德国直接液化新工艺 IGOR工艺 1 工艺流程煤 循环溶剂 加催化剂与H2一起依次进入煤浆预热器和煤浆反应器 反应后进高温分离器 在此 重质物料与气体及轻质油蒸气分离 由高温分离器下部减压阀排出的重质物料经减压闪蒸分出残渣和闪蒸油 闪蒸油又通过高压泵打入系统与高温分离器分出的气体及轻油一起进入第一固定床反应器 在此进一步加氢后进入中温分离器中温分离器分出的重质油作为循环溶剂 气体和轻质油蒸气进入第二固定床反应器又一次加氢 再通过低温分离器分出提质后的轻质油产品 气体再经循环氢压机加压后循环使用 93 2020 3 21 93 煤直接液化 1 工艺流程为了使循环气体中的 2浓度保持在所需要的水平 要补充一定数量的新鲜 2 液化油在此工艺经两步催化加氢 已完成提质加工过程 油中的 和 含量降到10 5数量级 此产品可直接蒸馏得到直馏汽油和柴油 汽油只要再经重整就可获得高辛烷值产品 柴油只需加入少量添加剂即可得到合格产品 2 工艺特点 液化残渣的固液分离由过滤改为减压蒸馏 设备处理能力增大 操作简单 蒸馏残渣在高温下仍可用泵输送 循环油由重油改为中油与催化加氢重油混合油 不含固体 也基本上不含沥青烯 煤浆黏度大大降低 溶剂的供氢能力增强 反应压力由70 Pa降30MPa 反应条件相对缓和些 95 2020 3 21 95 煤直接液化 4 2 2德国直接液化新工艺 IGOR工艺 液化残渣不再采用低温干馏 而直接送去气化制氢 把煤的糊相加氢与循环溶剂加氢和液化油提质加工串联在一套高压系统中 避免了分离流程物料降温降压又升温升压带来的能量损失 并且在固定床催化剂上还能把CO2和CO甲烷化 使碳的损失量降到最低限度 煤浆固体浓度大于50 煤处理能力大 反应器供料空速可达0 6kg L煤 daf 96 2020 3 21 96 煤直接液化 4 2 2德国直接液化新工艺 IGOR工艺 该工艺主要特点是 反应条件比较苛刻 温度470 压力30MPa 催化剂使用炼铝工业的废渣 赤泥 液化反应和液化油加氢精制在一个高压系统内进行 可一次得到杂原子含量极低的液化精制油 该液化油经过蒸馏就可以得到十六烷值大于45 的柴油 汽油馏分再经重整即可得到高辛烷值汽油 循环溶剂是加氢油 其供氢性能好 煤液化转化率高 98 2020 3 21 98 煤直接液化 4 2 3氢煤法 H Coal 工艺流程该法采用褐煤或年轻烟煤为原料 生产燃料油或合成原油 燃料油可用作锅炉燃料 合成原油可加工提炼成车用燃料 该工艺的主要特点 1 采用沸腾床反应器 使煤浆 循环溶剂和催化剂接触良好 温度均一 2 催化剂可以连续加入和抽出 以不断更新 3 可以将高硫煤转化为低硫燃料 4 许多设备可采用石油加工过程所用的设备 2 工艺特点 氢煤法的最大特点是使用沸腾床三相反应器和钴 钼加氢催化剂 氢煤法的反应器内温度保持450 460 压力为20MPa 氢煤法已完成煤处理量为200 600t d的中间试验运行考验 并完成50000bbl d规模生产装置的概念设计 100 2020 3 21 100 煤直接液化 4 2 3氢煤法 H Coal 工艺是 和威尔逊维尔煤直接液化中试厂在 试验基础上 共同研究开发的 除了增加一套反应器外 其固液分离采用临界溶剂脱灰装置 比减压蒸馏回收更多的重质油 101 2020 3 21 101 煤直接液化 4 2 4催化两段加氢液化 CTSL 工艺 工艺的特点 102 个沸腾床催化反应器紧密连接 中间只有一个段间分离器 缩短了一段反应产物在两段间的停留时间 可减少缩合反应 有利于提高馏分油产率 采用 的临界溶剂脱灰技术 提取固体残渣中的油 这种脱灰方法效率高 分离的液化油灰分含量低 回收率高达 两段加氢都使用高活性的 等催化剂 使更多的渣油转化为粗柴油馏分 部分含固体物溶剂循环 不但减少 装置的物料量 而且使灰浓缩物带出的能量损失由 减少到 2020 3 21 102 煤直接液化 4 2 4催化两段加氢液化 CTSL 工艺 工艺与氢煤工艺相比 首先是提高了煤的转化率和液化油的产率 尤其是液化油产率从 增加到 以上 同时液化油性质也有所改善 氮 硫等杂原子含量减少 103 2020 3 21 103 煤直接液化 4 2 4催化两段加氢液化 CTSL 工艺 是在 工艺和 工艺基础上 采用近十年开发的悬浮床反应器和 研发的胶体铁基催化剂而专门开发一种煤加氢液化工艺 该工艺在30 装置和 小型中试装置进行了验证 104 2020 3 21 104 煤直接液化 4 2 5HTI工艺 该工艺的主要技术特征有 用胶态Fe催化剂替代Ni Mo催化剂 降低催化剂成本 同时胶态Fe催化剂比常规铁系催化剂活性明显提高 催化剂用量少 相对可以减少固体残渣夹带的油量 采用外循环全返混三相鼓泡床反应器 强化传热 传质 提高反应器处理能力 与德国IGOR工艺类似 对液化粗油进行在线加氢精制 进一步提高了馏分油品质 反应条件相对温和 反应温度440 450 反应压力为17MPa 油产率高 氢耗低 固液分离采用Lumus公司的溶剂萃取脱灰 使油收率提高约5 105 2020 3 21 105 煤直接液化 4 2 5HTI工艺 这类方法是在Pott Broche溶剂抽提液化法基础上发展的 代表性的工艺有美国的溶剂精炼煤法 埃克森供氢溶剂法和日本NEDOL工艺 106 2020 3 21 106 煤直接液化 4 3煤加氢抽提液化工艺 在SRC法中 煤在较高的压力和温度下在有氢存在的条件下进行溶剂萃取加氢 生产低灰 低硫的清洁固体燃料和液体燃料 过程中除煤中所含的矿物质以外 不用其他催化剂 通常根据产品形态不同又分为 和 是以生产低灰 低硫的清洁固体燃料为主要产物的工艺 而以生产液体燃料为主要产物的工艺则称 107 2020 3 21 107 煤直接液化 4 3 1溶剂精炼煤法 SRCProcess 1 工艺流程经磨碎 干燥的干煤粉与过程溶剂混合以料浆形态进入反应器系统 过程溶剂是从煤加氢产物中回收得到的蒸馏馏分 该溶剂除作为制浆介质之外 在煤溶解过程中起供氢作用 即作为供氢体 108 2020 3 21 108 煤直接液化 4 3 1溶剂精炼煤法 SRCProcess 工艺特点 不用外加催化剂 利用煤灰自身催化作用 反应条件温和 反应温度400 450 反应压力为10 15 氢耗量低 约 109 2020 3 21 109 煤直接液化 4 3 1溶剂精炼煤法 SRCProcess 2 是在 法工艺基础上进行的一些改进 取消一些加工步骤 如液固分离的过滤 矿物质残留物干燥和产物的固化等 而从煤制取全馏分低硫液体燃料油 110 2020 3 21 110 煤直接液化 4 3 1溶剂精炼煤法 SRCProcess 工艺流程粉碎和干燥后的煤与工艺流程来的循环溶剂混合制浆 煤浆