燃煤电站有害金属元素、细微颗粒及温室气体排放问题.doc

2000年 第4期 福建能源开发与节约燃煤电站有害金属元素、细微颗粒及温室气体排放问题周一工(上海锅炉厂有限公司200245)摘要：燃煤电站的污染物排放控制是环境保护的重要内容。本文介绍了近年来发达国家对燃煤电站有害金属元素、细微颗粒及温室气体排放问题的认识、机理性研究的结果和控制方法的探讨。关键词：燃煤电站有害金属元素细微颗粒温室气体排放控制1前言燃煤电站的污染物排放控制一直是环境保护中关注的焦点问题。但是，人们对燃煤电站污染问题的认识有一渐进的过程，最初关注的是烟尘黑度，然后是烟尘浓度，后来又发展到硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和碳氢化合物(CxHy)。目前，对以上这些污染物的生成机理已进行了深入研究，并已获得了适用于工业化设备的排放控制方法。然而，近来发现，燃煤电站有害金属元素、细微颗粒及温室气体的排放也是不容忽视的环境问题。目前，美国、日本及欧共体发达国家均开始了对燃煤电站有害金属元素、细微颗粒及温室气体排放问题的研究，我国在这方面的研究工作也已经起步。本文介绍了近年来发达国家对燃煤电站有害金属元素、细微颗粒及温室气体排放问题的认识，以及机理性研究的结果和控制方法的探讨。2有害金属元素的排放问题煤炭中所包含的化学元素极为复杂，除了碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等常规元素外，还含有多种微量元素。这些微量元素中的重金属元素大多是有毒的，有的还具有放射性。其中有毒的主要有汞(Hg)、钪(Sc)、锑(Sb)、砷(As)、镉(Cd)、铅(Pb)、铽(Tb)、钡(Ba)、铍(Be)、铬(Cr)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、银(Ag)等，有放射性的主要有铯(Cs)、锶(Sr)等，这些有毒或有放射性的重金属元素一般称为“有害金属元素”。燃煤电站中这些微量的有害金属元素大多随烟尘排入大气，对环境造成污染。目前，对有害金属元素排放的研究工作还处于刚刚起步的阶段，即已经认识到了它的危害性，但这种危害对人类和环境的影响程度还不十分清楚，各种有害金属元素之间的关系对环境的影响也还没有详细研究，对有害金属元素排放控制方法的研究尚处于摸索阶段。研究工作从毒理试验开始，将含有各种不同浓度有害金属元素的烟气用老鼠等进行试验，以此总结出这些有害金属元素对人类和环境的影响程度，从而得出结论，应将这些有害金属元素的排放控制在怎样的范围。为研究各种有害金属元素的排放特性，将它们按挥发特性分类，可分为挥发性元素(挥发温度小于600K)、半挥发性元素(挥发温度6001400K)和不挥发性元素(挥发温度大于1400K)。以此分类，挥发性元素有汞(Hg)、钪(Sc)、铯(Cs)等，半挥发性元素有锑(Sb)、砷(As)、镉(Cd)、铅(Pb)、铽(Tb)等，不挥发性元素有钡(Ba)、铍(Be)、铬(Cr)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、银(Ag)、锶(Sr)等。当前，对有害金属元素排放控制方法的研究主要集中在吸收剂的开发和对吸收过程的物理化学反应特性的研究上，对反应过程的研究已从单金属与单吸收剂的反应模型向多金属与多吸收剂的反应模型发展，并对影响吸收效果的因素(温度、粒度及烟气中水蒸气、SO2、Cl2等的含量)进行研究。目前研究中所用的吸收剂为高岭土、粘土及石灰石、氢氧化钙等。在有害金属元素排放控制研究中，目前最受重视的是汞的排放控制问题。美国环保署(EPA)已经提出建立合理的收费准则，对电站锅炉汞的大气排放、污水排放和固体排放采取由大到小的收费办法，以控制汞的排放及对环境的危害程度，促使电厂对汞排放采取必要的措施。汞排放控制的研究主要集中在燃烧前脱汞、燃烧后脱汞和汞形态转化三个方面。燃烧前脱汞的主要手段是改进煤的洗选技术。采用先进的洗煤技术可脱除煤中30%以上的汞。但是，洗煤并不能完全解决汞的排放控制问题，因此，燃烧后脱汞的研究仍然是十分必要的。燃烧后脱汞的研究主要包括以下几方面内容：第一，利用一些吸收剂(包括气相添加剂)来吸附汞；第二，改进燃煤电站现有大气污染物控制设备；第三，开发新的汞污染控制技术。汞形态转化研究是利用添加剂和催化剂将Hg0转化为Hg2，以便进一步脱除。这是因为，Hg2易溶于水中，在湿式烟气脱硫系统中，可除去80%95%的Hg2。而湿式烟气脱硫系统对Hg0没有明显的脱除。这项研究工作尚处于实验室阶段。另外，如何避免脱除的汞重新回到大气形成二次污染，也是一个重要的研究课题。目前燃煤电站还没有一项成熟的、可应用的脱汞技术。最接近应用的技术是烟气中喷入活性炭颗粒脱汞。美国目前已将该技术用于垃圾焚烧炉汞污染控制上，并取得较好效果。据报道，在中等炭汞比条件下脱汞效率大于90%。但是，这项技术在燃煤电站中应用还有一些问题：第一，烟气中的含汞量较低，而处理的烟气量很大；第二，活性炭可吸附的其它物质含量较高；第三，除尘器前烟气停留时间短；第四，在SO2浓度大于1600mg/kg和HCl浓度大于50mg/kg情况下，活性炭吸附Hg0和Hg2的效率明显降低。可以预见，对燃煤电站有害金属元素排放机理和排放控制方法的研究将是21世纪最重要的环保课题之一。3细微颗粒的排放问题燃煤电站的除尘技术已经有了长足的进步，先进的静电除尘器和布袋除尘器的除尘效率可达到99.9%以上，但是，除尘器无法脱除的0.1%以下的细微颗粒的危害性正在为人们所认识。这些细微颗粒的粒径大多小于2.5m，它们的降落速度极小，可长时间悬浮于空气中，能通过人的呼吸道进入肺部，并且，粒径越小，进入部位越深，对人体的危害越大。另外，细微颗粒的比表面积大，所以它们中有害金属元素的含量比粗颗粒中大得多；细微颗粒的表面活性强，易吸收一些致癌物质；它们还能将排烟中的SOx和NOx催化成毒性更大的气溶胶。细微颗粒对细胞的破坏究竟是细微颗粒本身起主要作用还是细微颗粒中的有害金属元素起主要作用尚在研究之中，但由于细微颗粒中有害金属元素的含量比粗颗粒中的大得多，所以对细微颗粒危害机理和排放机理的研究很大程度上与有害金属元素的研究结合在一起。目前，对细微颗粒排放问题的研究还处于起步阶段，主要是对危害的程度进行研究，尚未找到控制排放的有效办法。4温室气体的排放问题温室效应是人类面临的最重大环境问题之一。从上世纪以来，全球气温波动上升，一百年来平均气温上升了0.5左右。温室效应不仅影响人类生活和动植物生长，而且会导致极地冰川融化和海平面上升，造成沿海区域和大量岛屿被淹没。温室效应的主要成因是工业化生产大大增加了温室气体的排放，表1列出了各种温室气体对温室效应的影响程度。表1各种温室气体对温室效应的影响程度气体种类CO2CH4CFC1112N2O其它影响程度(%)491814613 其中，与燃煤电站排放有关的气体主要有CO2和N2O。(1)CO2排放问题1896年瑞典科学家斯文迪*阿伦纽斯(Svante Arrhenius)提出警告说，煤燃烧将释放大量的CO2，从而使地球变暖，并预言如果大气中的CO2含量增加一倍，地球表面温度将增高46。阿伦纽斯创造了“温室效应”这个词。从表1可以看出，CO2是各种温室气体中危害最严重的。这是由于，在表中所列的温室气体中，尽管从单位重量上说CO2对温室效应的影响是最小的，但与其它温室气体相比，它的排放量十分巨大，因此对温室效应的影响最为显著。随着工业化生产中煤、石油、天然气等矿物燃料的大量使用，CO2的排放量急剧增加。1765年大气中CO2的浓度为279mg/kg，到1990年为354mg/kg，2000年为379mg/kg，预计到2050年将达到工业革命前的两倍。目前，每年约有260亿tCO2被排入大气。为降低电力生产中的CO2排放，有人制定了“CO2零排放方案”。这个方案的主要内容是使用核能、太阳能、水能、风能和地热发电，以及利用生物质能和能源作物生产发电。另外，还有人提出，煤炭属于高碳能源，而石油和天然气属于低碳能源，在同样热量单位下，使用煤、石油、天然气时排放的CO2比例为1007756，因此在火力发电中，应少使用煤炭，多使用石油和天然气。以上这些CO2减排方案在理论上都是成立的，但是，我国的国情是一次能源以煤为主，并且，这种以煤为主的能源格局在一个很长的时期不会有大的改变。因此，如何降低燃煤电站的CO2排放仍然是一个需要努力的重要方向。燃煤电站降低CO2排放的工作可分为两个层次。第一层次的工作是努力提高燃煤电站的发电效率。这一方面是出于节约能源的考虑，另一方面，发电效率提高也降低了单位千瓦发电量的CO2排放量。为此，在燃煤电站建设中应坚持以下几个方向：一是发展超临界机组；二是发展热电联供；三是加强对燃煤蒸汽燃气联合循环，包括增压流化床燃烧联合循环(PFBC-CC)和整体煤气化联合循环(IGCC)的研究和产品开发工作。第二层次的工作是研究将CO2从燃烧烟气中分离出来，并将分离出来的CO2增压减容贮藏，压入深海或油井深坑，或经净化后用作工业原料。分离CO2的方法有化学吸附、物理过滤、低温分馏等，目前有不少研究者在从事这方面的研究工作。以上这些方法在试验室都是可以操作的，但还无法用于工业装置。这是因为，一方面还没有研制出适用于工业装置的CO2分离设备，另一方面这些分离CO2的方法都非常昂贵，以至无法应用于工业装置。另外，即使这些方法在价格上是可以接受的，将其从试验室放大到工业装置也还有很多的技术问题需要解决。因此，至少在近20年内，CO2分离技术实际应用的可能性不大。(2)N2O排放问题N2O是一种有害的温室气体，并且它对臭氧层具有强烈破坏作用。尽管它在大气中的浓度很低，约320g/kg比CO2的浓度小三个数量级，但它对温室效应的影响是CO2的290倍。原来认为，燃煤电站的N2O排放浓度是很低的，基本不构成对大气环境的影响(煤粉锅炉的N2O排放浓度约为5mg/kg)，但是，随着流化床燃烧技术在燃煤电站的推广应用，N2O排放成为燃煤电站新的环境问题。流化床燃烧技术被认为是一种清洁的燃烧方式，它的NOx排放低，并可在燃烧过程中高效脱硫。但是，近来的研究发现，流化床燃烧锅炉的N2O排放浓度比煤粉锅炉高得多，达100200mg/kg，成为新的环境问题。1990年1月在葡萄牙里斯本召开的N2O排放国际研讨会(International Workshop on Nitrous Oxide Emissions)对流化床燃烧中N2O排放问题首次引起重视，并由此开始进行系统的研究工作。研究工作从流化床燃烧中N2O的生成机理着手，找出燃烧过程中与N2O有关的化学反应，建立N2O的化学反应动力学模型，分析在气相和焦炭粒子表面N2O不同的反应机理，从而得出了以下影响N2O排放的因素：温度。温度是影响N2O排放最重要的因素，N2O主要在700900间生成，当温度高于900时，N2O浓度逐渐减小，同时NO浓度逐渐增加。非常不幸的是，当流化床燃烧炉内加钙脱硫时，床温以脱硫反应的最佳温度(825850)运行，而这正是N2O浓度最高的温度区域。因此，流化床燃烧的排放问题是一个最优化问题，在对N2O排放问题研究的同时，切不可忽视对综合排放性能的影响。氧浓度。随着氧浓度的增大，N2O浓度稍有增加，这是因为氧浓度增大使烟气中氢原子浓度降低，从而使N2O的分解反应有所削弱。煤种。煤种对N2O排放有很大的影响，但究竟是什么因素在起作用目前尚无权威性结论。有人认为煤中的O/N比是影响N2O排放的主要因素，但另一些研究者的试验结果认为O/N比与N2O排放并无规律可循。另外，也有人试图从挥发分含量及组成，灰成分等方面寻找影响因素，但也尚未找到明显的规律性。煤颗粒尺寸。研究发现，在低温燃烧下(820以下)，小颗粒产生的N2O比大颗粒多得多，这是因为在低温下小颗粒比大颗粒更容易析出挥发分及着火燃烧，所以产生的要多些；而高温下(820以上)由于大颗粒也能充分析出挥发分并着火燃烧，所以颗粒尺寸的影响变小。这说明在锅炉实际运行的燃烧温度下，煤的粒径对N2O排放的影响很小。流化方式与灰循环倍率。循环流化床锅炉中N2O的排放浓度大于鼓泡床锅炉，而在循环流化床锅炉中，灰循环倍率越大，N2O排放浓度越大。这一现象究竟是灰粒子起主要作用还是焦炭粒子起主要作用，目前尚无定论。选择性非催化还原。为降低NOx排放的选择性非催化还原可能会引起N2O排放的增加。在选择性非催化还原中加入尿素时，尿素部分分解成氰化物，使烟气中HCN浓度增加，从而导致N2O的排放浓度增加。当前，对流化床燃烧中N2O排放问题的研究已经引起了各方面的高度重视，研究工作也取得了很多成绩，但是，在这个领域中未知的东西还很多，对几种拟定的减少N2O排放方法(包括低过量空气燃烧、后期燃烧、加入催化剂促使N2O分解等)的研究尚处摸索阶段，因此在降低N2O排放的问题上还有很多工作要做。5结束语当今，环境