酒石酸溶解度和结晶介稳区的研究.doc

学号： 11401428常 州 大 学 毕业设计（论文）（2015届）题 目 酒石酸溶解度和结晶介稳区的研究 学 生 张勇超 学 院 石油化工学院 专 业 班 级 化工114 校内指导教师 冷一欣 专业技术职务 教授 二一五年六月酒石酸溶解度和结晶介稳区的研究摘 要：根据溶解度和结晶介稳区宽度这两种物理性质可以为结晶过程控制最优的操作条件、设计最合理的生产设备。本文采用静态法测定了在25-55 C的温度范围内，L-酒石酸在水、乙醇以及不同比例的乙醇-水混合溶剂中的溶解度与超溶解度，得到了L-酒石酸在水和乙醇-水混合溶剂中的结晶介稳区，并推算出表观成核级数m（m值在文中表出），得出成核速率方程。采用h方程，修正Apelblat和CNIBS/R-K关联方程拟合了溶解度数据，三种关联方程所得104RMSD数值区间分别为：3.008-14.641，1.505-11.497，4.044-7.510，以上拟合结果表明，这三个方程都能很好的拟合L-酒石酸在实验数据，并且CNIBS/R-K关联方程可以更好的拟合L-酒石酸的溶解度数据。对L-酒石酸的溶解过程进行了热力学分析，结果表明L-酒石酸在大部分浓度的乙醇水溶液溶解过程中，对吉布斯自由能变化的贡献焓补偿要比熵补偿更为显著，此外，L-酒石酸在溶剂中的溶解过程为吸热过程，并非自发进行。研究过程中用最大过冷度T max表示介稳区宽度，并利用激光法考察了温度、溶剂组成、降温速率、搅拌速率等因素对结晶介稳区宽度的影响。研究结果表明：L-酒石酸的溶解度随着温度的升高而增大，随着乙醇质量分数的增大而减小。在一定条件下，L-酒石酸介稳区宽度随溶液温度的升高和搅拌速率的增大而变窄；随乙醇含量和降温速率的增大而变宽。关键词：L-酒石酸；溶解度；介稳区；超溶解度Determination of Solubility and Metastable Zone Width for Tartaric AcidAbstract：Solubility and metastable zone width is the two important physical properties for crystallization process, which can provide the optimum operating conditions for crystallization process, and design the most reasonable production equipment. In this study, the solubility and supersolubility of L-tartaric acid in water, ethanol and ethanol-water mixtures was determined by a static analytical technology at temperatures ranging from 25 to 55 C, and calculated the apparent nucleation series m, the nucleation rate equation was given. The measured solubility data was correlated by h, the modified Apelblat and CNIBS/R-K equations. The 104RMSD values of three equations were observed in the range of 3.008-14.641 for the h equation, 1.505-11.497 for the modified Apelblat equation and 4.044 -7.510 for the CNIBS/R-K equation, respectively. This result demonstrates that the calculated solubility of L-tartaric acid in solvent mixtures agree well with experimental data, and the CNIBS/R-K equation correlates the solubility data best owing to its lowest value of the 104RMSD. The thermodynamics analysis of L - tartaric acid in the dissolution process demonstrates that the enthalpy to the Gibbs free energy change contributes more than the entropy in the most ethanol + water mixture solutions. Additionally, the dissolution process of L-tartaric acid is endothermic and not spontaneous.Furthermore, the metastable zone width was described using the maximum supercooling Tmax. The influences of temperature, solvent composition, agitation rate and cooling rate on the width of metastable zone were explored using the laser-monitoring dynamic method, respectively. The results show that L - tartaric acid solubility increases with the rising of temperature, and decreases with the increasing mass fraction of ethanol. Under certain conditions, L-tartaric acid metastable zone width decreases with the increasing solution temperature and agitation rate, and increases with the increasing ethanol content and cooling rate.Key words：L-Tartaric Acid；Solubility；Metastable zone width；Supersolubility目 录摘要：IAbstract：II1 文献综述11.1 研究背景11.2 L-酒石酸的理化性质11.2.1 L-酒石酸的物理性质11.2.2 L-酒石酸的化学性质21.3 酒石酸的应用21.3.1 医药工业方面21.3.2 食品工业方面21.3.3 日用化工方面21.4 酒石酸的生产21.4.1 L-酒石酸的制备21.4.2 D-酒石酸的制备31.5 溶解度及其测定方法41.5.1 溶解度概念41.5.2 溶解度的测定方法41.6 介稳区及其测定方法41.6.1 介稳区概念41.6.2 介稳区的测定方法51.7 结晶.6 1.8 课题的研究目标、内容和拟解决的关键问题61.8.1 研究内容61.8.2 研究目标61.8.3 拟解决的关键问题.61.9 课题研究的意义62 实验部分.62.1 实验试剂62.2 实验仪器72.3 实验方法72.3.1 溶解度的测定方法72.3.2 介稳区的测定方法82.4 L-酒石酸溶解度及介稳区测定实验装置82.4.1 激光法测定原理82.4.2 实验装置82.5 实验步骤92.5.1 溶解度的测定步骤92.5.2 介稳区的测定步骤93 实验结果与讨论103.1 可靠性检验103.2 溶解度的测定103.2.1 溶解度103.2.2 溶解度关联123.2.3 热力学分析143.3 介稳区宽度的测定153.3.1 饱和温度对L-酒石酸在水中介稳区的影响153.3.2 饱和温度对L-酒石酸在10%乙醇水溶液中介稳区的影响163.3.3 降温速率对L-酒石酸在水中介稳区的影响173.3.4 搅拌速率对L-酒石酸在水中介稳区的影响194 结论20参 考 文 献21致 谢24III 常州大学本科生毕业设计（论文）1 文献综述1.1 研究背景酒石酸是一种常用于工业的重要有机酸，仅存在于自然界少数植物中，如葡萄、罗望子等。酒石酸分子中有两个不对称碳原子，这种分子结构特点使酒石酸有左旋、右旋和内消旋1三种光学异构体。外消旋酒石酸（DL-TA）可由左旋酒石酸和右旋酒石酸等量混合制成，也可由化学方法合成。D-酒石酸和 L-酒石酸是对映异构体2，内消旋酒石酸无手性特征。L-酒石酸是各种酒石酸异构体中最为重要的一种，也称为天然有机酸，主要作为饮料、糖果及果酱等食品的酸度调节剂和抗氧化剂；D-酒石酸主要用于生物化学研究；DL-酒石酸可用于有机合成，也可作为测定钙和钾时定性和定量分析的掩蔽剂。随着国内外食品领域、医学领域和化工领域的迅猛发展，近年来世界范围内对酒石酸的需求量与日俱增。 1.2 L-酒石酸的理化性质1.2.1 L-酒石酸的物理性质酒石酸又称为葡萄酸，学名2，3-二羟基丁二酸，分子式为HOOCCH（OH）-CH（OH）COOH，分子结构如图1-1所示，相对分子质量150.09，相对密度1.7598，是有较强酸味的白色晶体或白色粉末。酒石酸溶解性较大，可溶于简单醇类和甘油等有机溶剂，微溶于乙醚，部分溶于氯仿3。不同光学异构体的物理性质列于表1-1。 图1-1 酒石酸分子结构表1-1不同异构体酒石酸的物理性质4,5异构体名称熔点/密度/（g/ml）旋光度D-酒石酸168-1741.760-12.0L-酒石酸168-1741.760+12.0Meso-酒石酸140-1471.666-DL-酒石酸205-2061.69701.2.2 L-酒石酸的化学性质（1）分子中有两个羧基和两个羟基，故具有良好的蒙囿作用，尤其对铁鞣蒙囿作用特好。对钛盐有比较好的蒙囿作用，其效果仅次于柠檬酸4。( 2）具有较强的还原性，酸性，可进行酯化、与金属离子络合等反应，也可被进一步氧化及还原5。 1.3 酒石酸的应用酒石酸是常用的食品添加剂，它作为酸味剂、可食用防腐剂常被用于各种食品的制作。除此之外，酒石酸还经常被用于制药、电镀和制革等生产领域。总之，酒石酸的应用领域十分广阔，可概括如下：1.3.1 医药工业方面在医药工业中，酒石酸可作为医药中间体，美托洛尔、托特罗定缓释片和酒石酸唑吡坦等医学用药均可以酒石酸作为中间体来合成；此外，酒石酸还是一种常见的高效拆分剂6。1.3.2 食品工业方面 （1）由于酒石酸的抗氧化作用显著，因此酒石酸可被用作食品抗氧化剂和防腐剂。 （2）酒石酸是一种风味独特的酸味剂，其增酸效果比柠檬酸显著得多，因此可用作啤酒发泡剂、饮料、糖果及果酱等食品的酸味剂，尤其适合用作葡萄酒的酸味剂7。 （3）由酒石酸制成的发酵粉等产品相较于由其他食用有机酸制成的产品，有其独特的性质，因此酒石酸还可用于螯合剂、增香剂、膨松剂8的生产。1.3.3 日用化工方面 （1）在化工生产领域，酒石酸常被用于酒石酸盐和酒石酸酯生产过程的中间体；根据酒石酸与多种金属离子的配位属性，可用来对金属表面清洗和抛光。此外，酒石酸在皮革、水泥、照相显影等行业也有重要的应用9。 （2）酒石酸分子是一种手性分子，在有机合成领域，常将其用作手性配体制备许多重要的手性催化剂，从而合成许多常用的天然产物分子。 （3）酒石酸常被用作助剂和还原剂应用于制镜工业中，因为酒石酸可以控制银镜的电镀速度，以实现镀层均匀的工艺要求10。 （4）在纺织工业中，酒石酸和单宁合用，可作为酸性染料的媒染剂，也可作为印染的防染剂等。1.4 酒石酸的生产1.4.1 L-酒石酸的制备 L-酒石酸在葡萄、罗望子等果实中较为常见，工业上常通过葡萄糖发酵来抽提11。西班牙、法国、德国和意大利等国家是世界闻名的葡萄产地，在上世纪是酒石酸的主要生产国。随着化工行业和酿酒行业的发展，酒石酸供应链出现短缺，来源不稳定的情况，导致酒石酸供应不足，价格也产生波动。近年来国内各领域对酒石酸的需求量大幅增长，虽然我国科研技术水平有了较大进步和提升，实现了酒石酸的工业化生产，但产品纯度与国际先进水平仍有差距，生产工艺亟需优化。目前L-酒石酸的生产方法主要有以下4种：（1）抽提法：首次在酒石酸钾中分离出L-酒石酸是由Jabiribn Hayyan实现的12，1769年瑞典化学家卡尔威廉舍勒对此工艺进行了进一步改进，并且延用至今。（2）葡萄糖发酵法：利用微生物发酵的方法，曲霉菌能使葡萄糖变成L-酒石酸13，该方法在1929年首次被报道。1968年山田浩一等科学家直接发酵Gluconobacter Suboxyans生产出L-酒石酸，转化率达到29%14。1972年Kotera等报道了在葡萄糖基质上弱氧化葡萄糖杆菌分解能产生L-酒石酸15，酒石酸的最高产率是葡萄糖原料的30%。（3）化学拆分法：经拆分DL-酒石酸可各得50%的右旋酒石酸和左旋酒石酸。但该工艺实际操作困难，而且左旋酒石酸市场尚未完全打开，因此生产成本较高且产品利用率较低16，不适用于规模化生产。（4）酶法合成：经过环氧化反应，马来酸可生成顺式环氧琥珀酸及顺式环氧琥珀酸盐，再利用环氧琥珀酸水解酶（ESH）将其水解获得酒石酸；也可以通过发酵顺式环氧琥珀酸二钠盐获得酒石酸。酶法合成L-酒石酸具有产品纯度高、转化率高、生产安全性好等优点，非常适合工业化生产。1.4.2 D-酒石酸的制备随着中国经济的持续发展，D-酒石酸在各个工业领域正发挥着越来越重要的作用。尤其在医药、食品领域更是处于被无法取代的重要地位。然而，实现工业化化学合成D-酒石酸的难度较高，一时成为大规模生产的瓶颈。目前能实现规模化生产D-酒石酸的工艺主要有以下两种： (1)以酒石为原料制备D-酒石酸17,18 二十世纪二十年代，Scheele（罗氏）发现在葡萄、罗望子等植物中含有较多的D-酒石酸盐，并成功从酿酒副产品酒石中提取出D-酒石酸。以此形成了以酒石为原料制备D-酒石酸的古老工艺。D-酒石酸在酒石中主要以D-酒石酸氢钾的形式存在，需要将其转化为D-酒石酸钙，然后酸化生成D-酒石酸。但由于酿酒工艺的不断成熟，作为副产品的酒石来源受限，D-酒石酸氢钾的产量相应降低，阻滞了该工艺的发展。 (2)以顺式环氧琥珀酸二钠为原料的半生物合成工艺1974年佐藤英次等人19率先指出采用Achromobacter tartarogens和Alcaligeres epoxylgticus水解顺式环氧琥珀酸（cis-epoxysuccinic acid）生产D-酒石酸的半生物合成工艺。该工艺以顺式环氧琥珀酸二钠为原料，采用Nocar-dia tartaricans nov Sp（微工研菌2882号），制备D-酒石酸。与其他方法相比，微生物转化法因具有发酵含量高、产品纯度高、转化率高、更具安全性等优点而受到普遍关注。现在，该工艺普遍被采用，并不断得到优化，将为D-酒石酸的工业化生产做出更大贡献。(3) D-酒石酸也可由外消旋体拆分获得20有文献表明21，在强碱和加热的条件下，L-酒石酸分子内部会发生空间结构上的转化，形成DL-酒石酸，拆分外消旋体可得D-酒石酸。另外化学方法制取D-酒石酸也较为常用。目前，尚未发现在自然界中存在meso-酒石酸，主要采用化学方法来合成。1.5 溶解度及其测定方法1.5.1 溶解度概念温度一定时，命名某物质在某溶剂中的溶解度为该物质在单位质量溶剂中可溶解的质量22。当体系中溶质质量等于该溶质的溶解度时，该溶液为饱和溶液。当体系中溶质质量超过溶解度的时候，该溶液为过饱和溶液23。1.5.2 溶解度的测定方法 溶解度的测定方法有动态法和静态法两种。（1）静态法是在液相溶剂中加入过量的待测溶质，加热处于密封环境下的溶液至设定温度后保持恒温，在恒温条件下通过连续或间歇搅拌来促进溶质的溶解，使溶液达到理想的固-液相平衡状态。在确定溶液浓度恒定后静置，吸取上层饱和溶液，然后选取有效方法分析溶液组成，得到溶解度数据25。采用静态法时，无论溶质的溶解速度快或慢都不会对实验结果产生影响。不过，采用静态法测溶解度时应考虑到该法效率较低、耗时较长、样品和试剂用量均较大的缺点。（2）动态法测定是通过改变溶解条件，例如升高温度，提高搅拌速率等来加快溶解，通过观察溶液的物性变化如透光率来确定溶解度。采用动态法时，溶解度实验结果受溶解时间和溶液过饱和度的影响明显，溶解度数值一般要较静态法测定值大，并且实验结果也会受不同的实验装置的影响26。动态法可分为两种。一种是测量去除沉淀后溶液的浓度；另一种则是将未溶溶质作为溶液浓度限制的标志27。动态法具有投样少，效率高等优点，在实验研究工作中得到了广泛运用。本实验采用静态法，用酸碱滴定的方式来测定L-酒石酸的含量。1.6 介稳区及其测定方法1.6.1 介稳区概念 在二十世纪初期，威廉奥斯特瓦尔德过28首次发现超溶解度现象。在封闭环境下对一个固-液相平衡体系缓慢降温，而溶质不会轻易析出，此时的溶液即为过饱和溶液。但当温度低于某一临界值时，晶核就会析出，澄清的过饱和溶液会逐渐变浑浊。这种不稳定区段叫作“不稳区”。表示过饱和溶液极限浓度的曲线称为超溶解度曲线。介于饱和与过饱和析晶之间的状态为介稳状态。 溶液的过饱和度是溶质结晶的主要推动力。一般情况下，过饱和程度越低，溶液越不易自发成核，所以溶液自发析晶的首要条件是要有足够大的过饱和度。结晶介稳区宽度的表示如图1-2所示：在稳定区内晶核不会自发析出；在不稳区内能自发析晶；在介稳区内，溶液只有当受到外部刺激时，才会有晶体析出，所以超溶解度曲线的位置会随溶液浓度、搅拌速率、降温速率等诸多因素的改变而发生变化。 哈姆斯基29将介稳区一分为二，如图1-2所示。当溶液处于第一介稳区时，不能自发析晶；只有在第二介稳区内，溶液才可以自发析晶。Mersmann30等人根据晶核生长理论以及表面成核机理，给出易溶物质所得溶液结晶过程中冷却速率与介稳区宽度之间的关系式： (1.1)C：相对过饱和度；T：温差；T：绝对温度；Ceq：介稳区宽度图1-2 结晶介稳区宽度示意图1.6.2 介稳区的测定方法目前测定介稳区的方法可分以下3种：直接法测介稳区：利用目测或激光仪器观察是否出现析晶从而确定介稳区范围，直接观察简单方便，但此方法依赖于检测仪器的高精密性；间接法测介稳区：根据待测溶液折光率、电导率等性质的变化来判断是否析晶，从而确定介稳区宽度。诱导期法测介稳区：通过测定溶液的成核诱导期来确定超溶解度。哈姆斯基29根据不同过饱和溶液的成核诱导期tind，作诱导期过饱和度关系图，推至当tind趋于无穷大时所对应的过饱和度即为极限过饱和度。工业生产中，避免溶液的自发成核是保证产品纯度高，质量好的重要条件。在设计和选取结晶器时，应充分考虑到目标产物的介稳区性质。因此在进行结晶之前，研究目标产物在特定条件下的介稳区性质就显得尤为重要物质。本实验采用直接法，用氦氖激光仪测定L-酒石酸在水和乙醇水溶液中的介稳区宽度。1.7 结晶固相从液相或蒸汽中以晶体状态析出的过程，称为结晶。结晶是化工领域常用的提纯精制技术22。酒石酸易溶于水，0时，在100mL水中的溶解度为8.2g。随着温度的提高，溶解度大大提高。酒石酸结晶能在不稳区开始，也可在介稳区开始。通过结晶可以得高纯度，并且具有一定粒度分布及较好晶形晶体产品，使得产品的包装、储运及使用更为便捷31。除了纯度高、回收率高以外，酒石酸的结晶还对产品的晶形、晶体粒度及粒度分布也有较高要求。酒石酸本身有易结块特性，所以通过改变该产品粒度来延缓结块时间。优良的结晶产品可以给人以晶莹美观、品质优良之感。结晶操作牵涉的问题多，技术难度大，操作条件要求细致，它是控制成品质量的关键环节之一。本课题将会通过研究L-酒石酸在水、乙醇及不同浓度乙醇水溶液中的溶解度和L-酒石酸结晶介稳区性质，为优化L-酒石酸结晶工艺提供数据和理论支持。1.8 课题的研究目标、内容和拟解决的关键问题1.8.1 研究内容 （1）测定L-酒石酸在水、甲醇、无水乙醇和乙醇水溶液中的溶解度 （2）研究饱和温度、降温速率和搅拌速率对L-酒石酸介稳区宽度的影响 （3）研究饱和温度对水在乙醇水溶液中介稳区宽度的影响1.8.2 研究目标研究L-酒石酸在水、乙醇和乙醇水溶液中的溶解度与超溶解度性质，研究L-酒石酸的结晶介稳区性质，并研究L-酒石酸溶解的热力学性质，为L-酒石酸结晶工艺的进一步研究提供数据和理论依据。1.8.3 拟解决的关键问题 通过对溶解度及介稳区宽度的研究，改善酒石酸晶体产品质量1.9 课题研究的意义酒石酸作为一种重要的有机酸，越来越受到人们的重视。随着社会的不断发展，酒石酸的应用范围也随之不断拓宽。国内外医药、食品、化工等工业领域对酒石酸的需求量与日俱增。因此，酒石酸产品的质量，数量，能耗及其自身的性质目前大规模生产酒石酸亟需优化和解决的一环。由于目前所知的文献中缺乏L-酒石酸的溶解度及介稳区宽度的详细资料，所以L-酒石酸的工业结晶还面临不少的困难。本文通过研究L-酒石酸的溶解度性质和介稳区性质，形象体现出L-酒石酸的结晶特性，有利于L-酒石酸结晶工艺的改善。2 实验部分2.1 实验试剂表 2-1 实验所用试剂试剂名称分子式规格生产单位L-酒石酸C4H6O5分析纯常茂生物化学工程股份有限公司氢氧化钠NaOH分析纯国药集团化学试剂有限公司无水乙醇C2H5OH分析纯国药集团化学试剂有限公司邻苯二甲酸氢钾C8H5KO4基准试剂PT江苏永华化学科技有限公司蒸馏水H2O电导率6.8实验室自制无水甲醇CH3OH分析纯国药集团化学试剂有限公司2.2 实验仪器表 2-2 实验所用仪器仪器名称型号，规格生产单位电子天平FA2104上海良平仪器仪表有限公司低温恒温槽DC-1006上海恒平科学仪器有限公司恒温磁力搅拌器XMTD-701丹徒环球机电配件厂激光功率指示仪GY-11天津市托普仪器有限公司He-Ne激光器GY-11天津市托普仪器有限公司结晶器200mL常州市昌华玻璃仪器厂2.3 实验方法2.3.1 溶解度的测定方法本文采用静态法测定L-酒石酸的溶解度。在溶剂中加入适量L-酒石酸晶体，在恒温条件下连续搅拌至溶液浓度不在变化，L-酒石酸不再溶解，形成过饱和溶液。恒温静置至残留晶体完全沉到釜底，上层溶液澄清，吸取上层澄清溶液，通过酸碱滴定来测定L-酒石酸在溶液中的实际浓度w，并作溶解度曲线图。测定溶解度时，温度和搅拌速率必须保持恒定，并且根据L-酒石酸在不同溶剂中的溶解平衡时间不同来控制溶解时间。另外，测定过程中要时刻关注溶液温度与测试温度是否一致，取样时要迅速的一次性取上层清液，以免影响测定准确性。2.3.2 介稳区的测定方法本实验采用激光法测定L-酒石酸的结晶介稳区宽度。本实验采用的仪器为氦氖激光器，由氦氖激光发射器、功率显示仪和激光接受器组成。在过饱和溶液降温过程中，功率显示仪示数变化微小，当析晶发生时，由于晶体对光线的阻隔作用，示数会骤然变小。通过观察功率接收器显示的波长变化，来确定晶核析出的时间点，并记录析晶时刻的温度。2.4 L-酒石酸溶解度及介稳区测定实验装置2.4.1 激光法测定原理激光法结晶介稳区的原理如图2-1所示。由图可知，在f-g区间内温度的降低并没有引发析晶产生。温度降于f点与h点之间时，析晶微弱发生而不明显。当温度降至h点时，记录仪信号示数骤然变小，这是因为在很短时间内，大量晶体析出的缘故。图2-1 激光记录仪信号示意图2.4.2 实验装置为保证结晶器内的温度均匀，本实验采用低温恒温槽进行控温。此外，用于实现水在低温槽与结晶器之间回流的橡皮管也应做好保温措施，且不宜过长以避免热量散失，保证实验准确性；通过观察激光功率显示器的示数变化来判断晶核是否出现，由于仪器灵敏度较高，并且析晶过程迅速，所以要仔细观察，在晶核出现时要立刻准确记录温度示数；温度计水银泡不能触碰到转子，以免打碎水银泡或影响搅拌速率；在温度较高的条件下及溶剂为乙醇水溶液时，应有冷凝装置避免溶剂挥发。图2-2 L-酒石酸介稳区测定装置图 1-激光发射器；2-玻璃溶解釜；3-冷凝管；4-水银温度计；5-激光功率记录仪6-激光接收器；7-低温恒温槽；8-磁力搅拌器；9-磁力转子2.5 实验步骤2.5.1 溶解度的测定步骤（1） 设定待测温度。（2） 在玻璃溶解釜中加入合适质量的L-酒石酸晶体和100.0g溶剂，将转子小心放入玻璃溶解釜。（3） 将玻璃溶解釜摆正放在磁力搅拌器上，用铁架台固定，连接恒温槽，通循环水。（4） 当温度升至设定温度后，开始搅拌，搅拌速率恒为400rpm搅拌6h，停止搅拌，静置2h，确保未溶晶体已完全沉淀，溶液达到固液相平衡。（5） 用预热过的5ml注射器一次性从上层清夜中迅速取样，用已知浓度的NaOH溶液滴定，记录滴定数据。（6） 利用所得数据，计算L-酒石酸溶解度（g/100g溶剂）。（7） 平行测量3次，取计算结果平均值，作为L-酒石酸该温度下的溶解度。2.5.2 介稳区的测定步骤（1） 提前30 min打开激光器预热，并调试系统确保其正常、稳定地工作。（2） 调节低温恒温槽温度为实验所需温度。（3） 根据实验所得溶解度数据，配制L-酒石酸饱和溶液。（4） 通循环水，开启磁力搅拌仪使L-酒石酸全部溶解，然后调节恒温槽水温使其高于溶解温度5 C，继续恒温10min确保溶质溶解完全。（5） 吸取适量上层清液，用已知浓度的NaOH溶液滴定，计算溶液浓度。（6） 保持搅拌速率、降温速率不变，冷却饱和溶液，关注激光功率记录仪示数变化情况。（7） 当功率仪示数突然变小时，表示开始析晶，及时记录此时的温度计温度。（8） 以上步骤重复三次，记录析晶时刻的溶液温度，取平均值。（9） 重复上述步骤测定其他条件下的介稳区宽度。3 实验结果与讨论3.1 可靠性检验表3-1为实验所得L-酒石酸在水和乙醇中的溶解度数据与文献值的比较。结果显示两者较为吻合，说明选用的实验装置、方法是正确的。 表3-1 L-酒石酸摩尔溶解度与文献值的比较溶剂T/K102xA102321023310234水298.1514.5114.3514.46-303.1515.2115.0315.1515.09308.1515.8115.8315.87-313.1516.5816.3816.63-318.1517.4417.2017.43-323.1518.3718.2618.2818.11328.1519.2219.2419.17-T/K102x1T/K35乙醇298.157.60297.156.14303.158.22301.157.12308.158.89309.159.61313.159.46313.1510.93318.159.93316.8512.62323.1511.14324.2516.02328.1512.093.2 溶解度的测定3.2.1 溶解度通常用溶解度来表示固-液相平衡关系22。有关文献指出，L-酒石酸在水中的溶解度最大36，在乙醇水溶液中的溶解度较小。本实验测定了L-酒石酸在水、甲醇、乙醇和乙醇水溶液中的溶解度，并绘制数据图，如图3-1、3-2所示； 图3-1 L-酒石酸摩尔溶解度与乙醇质量分数关系图 图中wC表示乙醇质量分数 图3-1为实验测得的L-酒石酸摩尔溶解度与乙醇质量分数关系图。从图中可以看出，L-酒石酸在水、乙醇和乙醇水溶液中的溶解度随温度的升高而增大。另外，还可以看出溶剂中乙醇质量占比越大，L-酒石酸的溶解度越小。由图还可以看出L-酒石酸的溶解度随溶液中乙醇质量分数的增大而减小。这是因为L-酒石酸分子具有极性，和亲水性。根据“相似相容”原理，L-酒石酸在水中的溶解度最大。 图3-2 L-酒石酸在甲醇中的质量分数图3-2为实验测得的L-酒石酸在甲醇中的溶解度曲线。由图可以看出，在大约45C之前，甲醇在水中的溶解度随温度的升高而增大，并且增加幅度会随温度升高而减小。当温度超过某一点（大约为45C）时，甲醇在水中的溶解度会随温度升高而减小。温度超过50C左右时，甲醇溶解度会随温度的升高而急剧减小。以上现象主要是甲醇与L-酒石酸发生酯化反应的结果，并且当温度高于50C左右时，酯化反应会突然变得非常剧烈，使酸碱滴定得到的溶解度结果明显变小。3.2.2 溶解度关联(1) 早在二十世纪末，Buckowski 等37人就由固-液相平衡理论提出h方程 (3.1)式中x表示摩尔分数；Tm为熔点，K；和h是实验数据拟合得出的模型参数相对平均方差及相关系数如下两式所示： (3.2) (3.3)其中，n为实验操作次数；与分别代表理论摩尔分数和实际摩尔分数 表3-1 L-酒石酸在乙醇水溶液中溶解度数据h方程拟合参数wCh104RMSDR200.0145202.1834.7490.99910.10.0045380.34811.670.99420.2-0.0145686.77912.140.99310.3-0.0215872.76611.750.99310.4-0.0155895.72310.640.99440.5-0.0065840.85012.500.99250.6-0.0056025.19510.640.99430.70.0046203.6578.7720.99600.80.0396129.9245.4630.99860.90.0886149.3183.0080.999610.1646156.64014.640.9901wC 表示乙醇质量分数；R2 表示相关系数(2) 根据Apelblat方程38，溶解度数据可由下式拟合： (3.4)式中，x表示摩尔分数；T表示操作温度；A、B和C是实验溶解度数据拟合得到的参数 表3-2 L-酒石酸在乙醇水溶液中的溶解度数据Apelblat方程的拟合参数wCAB10-3C104RMSDR20-76.322.67011.483.9330.99940.1-13.14-0.24732.11110.700.99520.245.11-2.917-6.5425.6130.99850.314.74-1.495-2.0509.0670.99800.429.61-2.199-4.2485.7650.99920.551.98-3.261-7.5545.8280.99920.618.82-1.727-2.6407.6040.99850.733.96-2.461-4.8761.5050.99990.81.368-1.042-0.60010-21.9740.99990.9-51.341.2567.8603.1170.99981-195.37.68729.3011.500.9970wC表示乙醇质量分数；R2 为相关系数(3) CNIBS/R-K 模型CNIBS/R-K模型是另一个描述L-酒石酸与二元混合溶剂之间溶解关系的便捷的半经验方式39,40。在给定温度下，L-酒石酸在乙醇-水混合溶剂中的实验溶解度可由下式表示： (3.5)其中：XA表示L-酒石酸在混合溶剂中的摩尔溶解度；xB和xC分别表示水和乙醇在溶剂中的摩尔分数；XB 和 XC分别表示L-酒石酸在纯水和纯乙醇中的摩尔溶解度; Si 为模型常数，N可以是0,1,2或3. 在双组分溶剂体系，xB=1-xC，当N=2时，上式变为： (3.6) 表3-3 L-酒石酸在乙醇-水混合溶剂中的溶解度CNIBS/R-K 模型的拟合参数T/KS0S1S2104RMSDR2298.150.660-0.095-0.1294.1720.9996303.150.640-0.063-0.1724.9040.9995308.150.616-0.010-0.1154.0440.9996313.150.584-0.0350.0497.5100.9989318.150.584-0.147-0.1404.8440.9996323.150.429-0.088-0.1336.3700.9992328.150.363-0.079-0.2105.1740.9994从以上三表可以看出，三个方程拟合结果都比较理想，h方程、Apelblat方程和CNIBS/R-K 模型拟合后的104RMSD数值区间分别为3.008-14.641，1.505-1.497，4.044-7.510。以上拟合结果表明，CNIBS/R-K关联方程可以更好的拟合L-酒石酸的溶解度数据。根据CNIBS/R-K 模型拟合结果，可计算在相应温度范围内L-酒石酸在乙醇水溶液中的溶解度，为结晶工艺提供数据支持。3.2.3 热力学分析L-酒石酸在乙醇-水混合溶剂中溶解过程的热力学性质由溶解过程中吉布斯能变(solG)、熵变(solS)及焓变(solH)表示。利用平均温度Tmean41，摩尔焓变可由范霍夫方程推出，吉布斯能变可由Krug方法42推出、摩尔熵变可由Tmean表出。 (3.7) (3.8) (3.9) (3.10)方程中n表示实验研究的温度点个数；intercept表示/关系图的截距。本实验测试温度范围为298.15K328.15K，Tmean计算结果为312.83K，此结果适用于纯水溶剂和乙醇-水双组分溶剂。为了比较焓变和熵变对L-酒石酸溶解过程中对吉布斯能变的贡献，引用以下公式43： （3.11） （3.12）、分别表示焓补偿、熵补偿 表3-4 L-酒石酸在不同浓度乙醇-水混合溶液中热力学性质wCsolH (kJ mol-1)solG (kJ mol-1)solS (J mol-1 K-1)HTS07.6614.6619.5920.6080.3920.17.5364.6839.1220.6210.3790.27.2504.7028.1460.6490.3510.37.1064.7297.5980.6660.3340.47.2424.7697.9060.6590.3410.57.4844.8088.5530.6420.3580.67.4974.8798.3680.6510.3490.77.7955.0048.9220.6420.3580.88.6565.20211.0400.6010.3990.99.9975.54914.2200.5550.445112.2636.12119.6350.4990.501wC表示乙醇质量分数表3-4表示L-酒石酸在不同浓度乙醇-水混合溶液中热力学性质。由表中数据可以看出，L-酒石酸在大部分浓度的乙醇水溶液溶解过程中，基本上焓补偿H 0.6，这表明对吉布斯自由能变化的贡献焓补偿要比熵补偿更为显著；另外，当wc=1时熵补偿数值会大于焓补偿，这说明在实际溶解过程中，焓补偿对吉布斯自由能变化的作用有限；由吉布斯自由能变化数据可以看出，焓变和熵变会随乙醇含量的变化产生轻微波动；摩尔焓变是溶液中各种分子间相互作用的结果，焓值高意味着克服溶质分子间和溶剂分子间的作用力需要较高的能量。还可以看出 solH 0，这说明L-酒石酸在水和乙醇水溶液中的溶解过程是吸热的。3.3 介稳区宽度的测定 由于过饱和溶液处于介稳平衡状态，因此，超溶解度很容易受到诸如搅拌速率、降温速率、溶液浓度和溶液质量等很多因素的影响。本实验测定了L-酒石酸在不同饱和温度、降温速率、搅拌速率条件下，在水、乙醇水溶液中的介稳区宽度。3.3.1 饱和温度对L-酒石酸在水中结晶介稳区的影响实验过程中控制溶液质量恒为80.0g，降温速率恒为3.0C/5min，搅拌速率恒为600rpm。测得L-酒石酸在水中的介稳区宽度，实验结果如下图所示：图3-3 饱和温度对L-酒石酸在水中介稳区的影响从图3-3可以看出，L-酒石酸在水中的超溶解度随温度的变化趋势与溶解度随温度的变化趋势基本一致。随着饱和温度的升高介稳区宽度会有所减小。产生这种结果的因素主要有两方面：首先是因为温度升高会使溶液流动性增强，粘性降低，溶质分子扩散系数变大；另一方面，是高温条件下L-酒石酸溶解度更大，单位体积溶液分子密度随之变大，加之分子热运动加剧，使得溶液中L-酒石酸分子碰撞几率增大，因此更易成核。由图还可看出，溶液质量也会对L-酒石酸的结晶介稳区产生影响。其影响因素为随溶液质量的增加溶液体积也会变大，溶质分子的活动范围也相应变大，碰撞几率减小，不利于晶核形成；但溶液质量的影响并不十分明显，这是因为虽然质量变大，然而溶液浓度并没有改变，单位体积溶液中溶质分子个数不变，溶液中热量均匀分布，所以即使溶液质量改变，也不会对介稳区产生显著影响。3.3.2 饱和温度对L-酒石酸在10%乙醇水溶液中介稳区的影响 实验过程中控制溶液质量恒为60.0g，降温速率恒为3.0C/5min，搅拌速率恒为600rpm。测得L-酒石酸在10%乙醇水溶液中介稳区宽度，实验结果如图3-4 所示： 图3-4 饱和温度对L-酒石酸在10%乙醇水溶液中介稳区宽度的影响由图3-4可以看出，L-酒石酸在10%乙醇水溶液中的超溶解度随饱和温度的变化趋势和溶解度随饱和温度的变化趋势基本一致，只是温度升高会使介稳区宽度稍微变小。这主要是因为随着饱和温度的升高，L-酒石酸溶解度变大，并且溶液中的L-酒石酸分子的热运动更加剧烈，使其碰撞成核的几率增大。由图3-3、3-4还可以看出，无论是水还是10%乙醇水溶液作溶剂时，L-酒石酸的超溶解度曲线与溶解度曲线均保持一致。纯水中L-酒石酸的介稳区宽度较小，乙醇含量的增加会使介稳区宽度逐渐变大，这主要是因为乙醇含量的增大使得L-酒石酸溶解度变小，溶液的浓度越低，溶质分子碰撞几率降低，不容易成核。3.3.3 降温速率对L-酒石酸在水中介稳区的影响实验过程中控制溶液质量恒为60.0g，搅拌速率恒为600rpm。测得降温速率分别为2.0C/5min、3.0C/5min、3.5C/5min、4.0C/5min和5.0C/5min时不同饱和温度下L-酒石酸在水中介稳区宽度。如表3-5，图3-5所示： 表3-5 L-酒石酸在不同饱和温度不同降温速率时的介稳区宽度饱和温度/饱和温度/(C)介稳区宽度/降温速率/（/h）24364248603531.6 32.4 34.4 34.8 35.3 4028.1 29.4 30.2 30.6 31.5 5012.2 14.3 16.4 17.6 19.9 608.9 10.4 11.6 13.0 14.7 图3-5 降温速率对L-酒石酸在水中介稳区宽度的影响由图3-5可知，饱和温度恒定，其他条件不变时，随着降温速率的增大，介稳区宽度会变大，这是因为随着降温速率的增大，L-酒石酸分子会在越来越短的时间内经过不稳区，晶核不能稳定缓慢的析出，而是大量的迅速析出。由图还可看出，降温速率一定时，随着饱和温度的减小，介稳区宽度会变大。原因之一是饱和温度减小，溶液浓度随之减小，溶质分子碰撞几率减小，不利于成核；原因之二是温度降低，溶液粘性增大，溶质分子热运动受阻，同样造成分子碰撞几率降低，不易成核。在L-酒石酸开始析晶时，降温速率应该调小；当晶核有序缓慢的析出后，可适当增加降温速率。 当搅拌速率一定时，结晶介稳区宽度与降温速率的关系由下式表出44： （3.13）式中，-T表示降温速率，C/h；T表示介稳区宽度，C；Weq表示溶解度；KN表示成核动力学常数；m表示成核级数由上式可知，lgTmax 与lg(-T)之间存在如下线性关系： (3.14)式中，成核级数可表示为： (3.15)由上式可知，表观成核级数就是lgTmax 和lg(-T)线性关系图的斜率值的倒数。由此可知m 越小（大）表示单位时间内晶核产生的数量越多（少）。在结晶操作过程中，当表观成核级数m很大时，晶核会瞬间析出，这不利于大晶体的培养。将不同饱和温度下的L-酒石酸的介稳区宽度实验数据进行拟合，可得：饱和温度为35C时，Y=3.1062+0.1080X ；m=9.2592饱和温度为40C时，Y=3.0257+0.0982X ；m=10.1833饱和温度为50C时，Y=1.1201+0.4327X ；m=2.3111饱和温度为60C时，Y=0.7428+0.4480X ；m=2.23213.3.4 搅拌速率对L-酒石酸在水中介稳区宽度的影响实验过程中控制溶液质量恒为60.0g，降温速率恒为3.0C/5min，测得搅拌速率分别为100、300、500、700rpm时不同饱和温度下L-酒石酸在水中的介稳区宽度，如表3-6，图3-6所示： 表3-6 L-酒石酸在不同饱和温度不同搅拌速率时的介稳区宽度饱和温度/介稳区宽度/搅拌速率/rpm1002003005007003542.736.932.628.425.04039.232.928.222.218.85020.815.612.49.47.66018.613.810.88.46.8 图3-6 搅拌速率对L-酒石酸在水中介稳区宽度的影响根据经典成核理论，当降温速率保持不变时，最大过冷量与搅拌速率之间的关系可由下式表示45： （3.16）式中，Tmax表示最大过冷量，C；k2表示成核速率常数；m表示表观成核级数；n表示动力学参数；N表示搅拌速率，rpm由图3-6可以看出，当饱和温度保持不变时，增大搅拌速率，会使L-酒石酸在水中的介稳区宽度明显减小。产生上述结果的原因是随着搅拌速率的增加，L-酒石酸分子间的碰撞几率增大，有利于成核。由图还可看出，搅拌速率一定时，随着饱和温度的减小，介稳区宽度增大。原因已在3.3.3中指出，在此不再赘述。这也再次证明了3.3.3中的观点。将不同饱和温度下的L-酒石酸的介稳区宽度实验数据进行拟合，可得：饱和温度为35C时，lnTmax=5.0426-0.2749lnN饱和温度为40C时，lnTmax=5.4702-0.3812lnN饱和温度为50C时，lnTmax=5.4592-0.5191lnN饱和温度为60C时，lnTmax=5.3362-0.5183lnN4 结论本文对L-酒石酸在水、甲醇、乙醇和乙醇-水混合溶剂中的溶解度以及L-酒石酸在水、乙醇水溶液中的介稳区性质进行了详细研究，并得到了相应的实验数据，分析实验数据得到以下结论：(1) 本实验的溶解度数据与参考文献值非常吻合，这说明实验选用的装置和方法是科学的、可行的。(2) L-酒石酸的溶解度随温度的升高而增大，在水中的溶解度最大，在乙醇中的溶解度最小，在乙醇水溶液中的溶解度随乙醇含量的增加而减小。(3) 本文通过比较Apelblat方程、h方程和CNIBS/R-K方程对实验数据的拟合结果，确定CNIBS/R-K方程能更好的关联L-酒石酸在溶剂中的溶解度数据。(4) 本文还对L-酒石酸的溶解过程进行了热力学分析。分析结果表明L-酒石酸在大部分浓度的乙醇水溶液溶解过程中，基本上焓补偿H 0.6，即对吉布斯自由能变化的贡献焓补偿要比熵补偿更为显著，此外，L-酒石酸在溶剂中的溶解过程为吸热过程，并非自发进行。(5) L-酒石酸