醋酸的生产原理.doc

醋酸的生产原理、设备和生产过程班级：高2013届1班 姓名：王永乐 指导老师：研究背景：醋酸(学名冰乙酸)是最重要的低级脂肪族一元羧酸,它在有机化学工业中占有重要地位,醋酸工业的发展动态往往反映出有机化学工业的面貌,主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酸纤维素、醋酸酯类、醋酸金属盐类、醋酐、卤代乙酸及其它醋酸衍生物。这些产品广泛应用于化工、轻纺、农药、医药、染料、涂料、电子、国防、食品等各个工业部门。现在，世界各国都很重视醋酸的生产,除了欧、美、日等工业发达国家外,新兴工业化国家也有生产。19941996年全球醋酸生产能力的分布见表1 。表1 19941996年全球合成法醋酸生产能力的分布1国家和地区1994生产能力万t/a分布量%1996生产能力万t/a分布量%美 国17128.722435西 欧145.524.4140.822东 亚185.629日 本56.59.5其它地区22337.489.614合 计596100640100我国已成为世界主要醋酸生产和出口国之一,产量逐年上升,每年以10%左右的速度递增,产销基本平衡,并有少量出口2。20012006年国内醋酸消费见表2。表2 2001年2006年国内醋酸消费3 （kt/a）年份200120022003200420052006国内消费量105711961450166018772099国内产量860840945115013351392进口量200350505510542707但我国醋酸工业与世界先进国家相比还有很大差距,存在着落后的乙炔法,乙醇法,装置能力小,成本高。因此，寻求廉价的原料,开发新的生产工艺,采用适宜的经济规模,发展醋酸工业并进行深度加工配套下游产品,降低成本,扩大出口创汇等,是我国醋酸工业发展任务所在。 目前，世界上生产醋酸方法主要有:甲醇羰基合成法,现有16套装置在运行,约占总生产能力60%;乙醛法工艺,现有24套装置在运行,约占总能力25%,其它方法约占总能力的15%4。表3 合成醋酸工业方法2最初醋酸的获得是通过粮食的发酵，19世纪人们发现了木材干馏制取醋酸的方法。在工业上有代表性的、最早的醋酸制取方法是乙醛氧化法，德国于1911年建成了首套生产装置，上世纪30年代乙醇-乙醛氧化法得到了发展，乙醛氧化法在相当长的时间内，占据了醋酸合成的统治地位5，到目前仍有部分企业采用该法。上世纪50年代中期，丁烷氧化法开发成功，上世纪60年代又有轻油氧化法和乙烯-乙醛氧化法相继问世。乙烯-乙醛氧化法成为当时的重要生产方法，同期，甲醇高压羰基合成醋酸技术由BASF公司开发成功，上世纪60年代末期代表醋酸合成最先进水平的甲醇低压羰基合成醋酸技术由美国孟山都公司开发成功，并于1970年建成了第一套装置5。甲醇低压羰基化法的开发成功在醋酸工业的发展史上具有划时代的意义，世界各大醋酸生产国在较短的时间内完成了其他生产方法向甲醇低压羰基化法的转变，还陆续建成了许多大型装置，并不断更新技术和改造扩大生产能力，目前甲醇低压羰基化法合成醋酸的最大规模已达100万t/a。全世界60%以上的醋酸生产能力采用甲醇低压羰基化法生产，其次为乙醛氧化法(以乙烯法为主)占25%，烃类液相氧化法等15%5。我国自1953年上海试剂一厂首先采用乙醇-乙醛氧化法合成醋酸投入生产后，全国陆续建成了许多相同的生产装置6；改革开放后，又引进了4套乙烯法装置；1996年上海吴泾化工公司从英国BP公司引进10万t/a低压甲醇羰基化法合成醋酸装置建成投产；1998年我国自行研制的第一套低压甲醇羰基化法10万t/a装置在江苏索普集团投产；1998年扬子江乙酰公司(BP与中国石化、四川维尼纶厂的合资企业)又建成了15万t/a低压甲醇羰基化法合成醋酸装置。目前国内共有醋酸生产装置90多套，总生产能力已达136万t/a。陕西作为西部强省，在这方面也毫不示弱，曾有人士对20072010年国内醋酸产能做出了预测，其中也提及到了陕西省，可见陕西省在醋酸方面在我国所占的地位。见表5。而且有新闻报道说，一系列新建项目和技术改造项目按期实施后，到2011年，陕西省将拥有至少3套醋酸装置，累计产能近40万吨/年，成为西部地区最大的醋酸生产基地。表5 20072010年国内醋酸产能预测3 （kt/a）生产企业2007200820092010江苏索普6006006001200扬子乙酰350350350350上海吴泾250600600600兖矿国泰200200600600南京Celanese600600600600大庆石化200200200200南京BP/500500500云南云维/200200200贵州水晶36363636河南顺达/200200陕西榆林/150150150花鲁恒升/200200天津碱厂/200200乙烯法460/酒精法310/总计3006343644365036目的意义：醋酸是一种重要有机化工原料，主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等，在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛的用途。鉴于醋酸工业在国民生产中所起重要作用，本论文对醋酸工业的工业化生产方式、生产设备进行调查研究，通过分析总结，对目前我国醋酸行业存在的问题进行归纳总结，并提出具有针对性的建议。希望为醋酸行业今后的发展方向提供有价值的参考资料。内容摘要：本论文通过调查研究目前我国醋酸行业的生产现状，对存在的问题进行归纳总结并对醋酸行业今后的发展方向提出建议。具体内容包括：首先对工业化生产醋酸的三种主要方法进行介绍，对每种方法的优缺点进行分析比较，同时对我省有“中国科威特”美称、作为能源基地的榆林市的醋酸工业生产方法也进行了介绍；其次对不同醋酸工业生产方法所涉及的设备进行介绍，并对陕西省榆林市化工厂中所涉及到的主要醋酸设备进行图片展示；最后对我国醋酸工业目前存在的问题进行归纳，并对今后醋酸行业的发展方向提出建议。成果展示：一、工业化的醋酸生产1.1液态烃液相氧化法该法主要有正丁烷和石脑油两种原料路线，正丁烷或石脑油液相氧化生成醋酸。氧化在液相中进行，反应温度150225，压力4M8MPa，催化剂采用钴、锰、镍、铬等的乙酸盐或环烷酸盐，氧化产物经多次精馏分离得到醋酸，丁烷氧化副产物有乙醛、丙酮、甲醇等，轻油氧化副产物有甲酸、丙酸、丁酸等，醋酸收率72%76%。与其他方法相比，该法转化率低，选择性差，生成的副产物多，分离过程比较复杂，同时存在对设备腐蚀严重的问题，材质要求高，因而投资大，能耗高，经济可行性差，国内无采用该法的生产装置6。1.2乙醛氧化法乙醛氧化法根据原料的不同又分为乙炔-乙醛氧化法、乙醇-乙醛氧化法、乙烯-乙醛氧化法。1.2.1乙炔-乙醛氧化法乙炔-乙醛氧化法是先将电石乙炔在温度6873、压力0.049MPa条件下水合制成乙醛，然后再常压氧化成醋酸，经精制后得成品，副产物有丙酮、丁二酮、丁稀醛等。 该法电耗大，且使用的催化剂为对环境污染严重的硫酸汞，已逐渐被淘汰。1.2.2乙醇-乙醛氧化法乙醇-乙醛氧化法是利用乙醇脱氢或氧化制成乙醛，乙醛再氧化成醋酸。该法每生产1t醋酸消耗2t粮食，成本高，规模小，在发达国家已淘汰，只有发展中国家采用。目前我国国内的小型装置几乎都采用这种方法进行生产。1.2.3乙烯-乙醛氧化法乙烯-乙醛氧化法是在温度120130、压力0.29MPa条件下，催化剂氯化钯、氯化铜、氯化亚铜存在下，将乙烯氧化成乙醛，乙醛再氧化成醋酸。 该法工艺简单，收率高，在上世纪60年代得到迅速发展，但由于乙烯来源仅限于石油，同时又由于乙烯是用途广泛的基础化工原料，自甲醇羰基化法问世后，该法基本没有发展。1.3甲醇羰基化法该法以甲醇和CO为原料，经羰基化合成醋酸。甲醇法的优点是原料路线多样化，以煤焦、天然气、重油为基本原料，特别适用于煤化工，副产物少，三废少，且易于处理，催化剂活性高，寿命长，用量少，但由于物料的腐蚀性较强，其设备、管道、阀门、管件、仪表等需采用昂贵的特种合金，因而投资要大一些。甲醇羰基化法根据合成压力分高压法和低压法两种。高压法以羰基钴为催化剂，碘为助催化剂，在温度250、压力63.74MPa条件下羰基化反应合成醋酸，收率88%90%。低压法以三氯化铑为催化剂，一碘甲烷为助催化剂，在温度150、压力3MPa条件下羰基化反应合成醋酸。同低压法相比，高压法投资要高一些，能耗高，分离流程复杂，目前已经被低压法所取代。低压甲醇羰基化法是当前工业化方法中最佳的生产方法，但其催化剂铑昂贵，反应液中含腐蚀性极强的碘是该法的美中不足之处。高压、低压甲醇羰基化法吨产物消耗指标比较见表4。表4 高压、低压甲醇羰基化法吨产物消耗指标比较 t消耗指标高压法低压法甲醇0.6100.545CO0.7800.530冷却水，m3185150蒸汽2.752.2电，kWh35029成本，美元约300约2401.3. 1BASF高压工艺1913年, BASF公司最早发现了甲醇羰基化反应,但这直到50年代末期抗腐蚀镍/钼合金出现后才建成第一套中试装置,1960年建成第一套甲醇羰基化制醋酸中试装置,催化剂为碘化钴(CoI2), BASF合成工艺反应温度约250,压力高达6. 89MPa,以甲醇和CO计,醋酸选择性分别为90%和70%,通过五塔蒸馏可得纯度为99. 8%的醋酸产品。该工艺开发成功后共建成过两套装置:一套属原西德BASF,另一套属美国Borden化学公司。现在,只有德国BASF装置仍在运行7。1. 3. 2孟山都(Monsanto ) /BP工艺70年代中期,孟山都开发出高活性铑系催化剂用于甲醇羰基化是从C1原料制C2化学品进程中的一个里程碑。孟山都工艺用添加有碘化物的铑基金属均相催化剂,反应在较低温度180和压力3. 5MPa下进行,可获得很高的选择性(以醇计大于99%,以CO计大于70% )。其原理是:一氧化碳和甲醇在由羰基铑、碘甲烷、醋酸、水、氢碘酸等组成的催化剂体系作用下生成醋酸,高温的反应溶液经低压闪蒸将粗醋酸和催化剂分离,催化剂循环回反应釜,粗醋酸经过脱水、脱碘、脱丙酸等得到成品醋酸。其简单工艺流程见图1。图181. 3. 3Celanese低水含量工艺。该工艺在铑系催化剂中添加高浓度的无机碘化物(主要是碘化锂)以增强催化剂体系的稳定性,加入碘化锂与碘化甲烷助剂后,允许反应器中的水含量大大降低而同时又可稳定保持具有较高的反应速度,从而使新工艺的分离成本得以大大降低。1.3. 4BP化学的CATIVA工艺CATIVA工艺以金属铱作主催化剂,并加入一部分铼、钌和锇等作助催化剂。其中,铼和钌是最好的助剂金属,与传统铑系催化工艺相似,新型铱催化剂在当压力和温度下,反应速度和目的产品选择性均较高。与传统的孟山都/BP工艺相比,CATIVA的优势在于:铱催化体系的活性高于铑催化体系;副产物少;可在含水量低(8% )的情况下操作。这些技术若用于现有装置改造,可在较低投资情况下增加装置产能,而且,由于水含量低也带来了蒸汽消耗下降和CO转化率的改善。1. 3. 5UOP/Chiyoda Acetica工艺到目前为止,人们已作过大量的工作,目的是将均相铑系羰基化催化剂体系改为用多相催化剂系统。对于液相羰基化反应来说,催化剂固定在固体载体上具有一些潜在的优势,尤其是易于从反应母液中分离出来。碘化物促进的多相羰基化反应机理与均相系统类似,已报道用这种负载催化剂在反应条件下可获得高的反应速率。UOP/Chiyoda Acetica醋酸生产工艺流程见图2 8.Chiyoda公司开发出的具有热稳定性的聚合物载体聚乙烯吡啶和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)交联共聚物。以此为基础,该公司开发出了Acetica醋酸生产新工艺。此工艺由Chiyoda和UOP联合开发成功,它采用多相负载催化剂和鼓泡塔反应器进行甲醇羰基化。甲醇和CO为原料,使用添加有碘化甲烷助剂的聚乙烯吡啶树脂的负载铑系催化剂。据称,多相催化剂可得到高的产率,改善铑系催化剂的性能,醋酸产率以甲醇计高于99%。该工艺合成反应器可在低水含量(3% 8% )条件下操作。反应器内HI浓度低,腐蚀问题小,而且,与传统工艺相比,新工艺副产物生成少,产品纯度高。此工艺的另一大特点是反应器用鼓泡塔,消除了搅拌塔式反应器的密封问题,操作压力可增加到6. 2MPa,为保持最佳CO分压,允许使用低纯度的CO。低纯度的CO又可降低原料费用和投资成本。此外,UOP还开发出了专利碘化物分离技术,可降低醋酸产品中碘化物质量分数到110-9210-9。用UOP/Chiyoda法生产醋酸的成本比较低，但是目前我国的装置还没有投产，建设规模也很小。1.4 陕西省的醋酸生产方式 目前陕西省在这方面的发展在国内也是备受关注。一则陕西拥有优质、丰富的煤炭资源，原料成本较低；二则以煤为原料生产甲醇联产醋酸，恰好平衡了煤制甲醇“碳多氢少”的矛盾，实现了二氧化碳的资源化利用，能有效降低加工成本，而且其所建项目均配套或将要配套醋酸下游产品项目，也有利于醋酸下游产品的广泛发展与应用。二、醋酸生产设备各个地选择的醋酸生产方式不同，使用的生产设备必然也不同。就目前而言，我国采用的生产方式主要有：乙醇氧化法、乙烯-乙醛法和甲醇羰基合成法。乙醇氧化法是我国最早采用的醋酸生产工艺,目前国内几乎所有小型装置都采用此法。该法经过国内企业几十年的生产实践和技术改造,在节能降耗、三废治理等方面均有较大的改进,但是乙醇消耗量较大(900kg/t醋酸)3。20世纪60年代, Hoechest-wacker公司成功开发了乙烯直接氧化制乙醛工艺,由于当时该工艺在技术经济上极具竞争力,故该法在6070年代快速发展,在80年代我国相继引进了4条生产装置。目前国内乙烯属紧缺资源,该法乙烯的消耗500kg/t醋酸,其高昂的价格使得该法生产的醋酸成本在5000元/t左右,只因国内醋酸2007年时供不应求,所以这4套装置当时仍在生产3。而在甲醇羰基合成法的低压法上，我国也发展出了属于自己的生产方式“国内低压甲醇羰基法工艺”。上世纪70年代,清华大学、中科院化学所、西南化工研究院等多家科研院所就开始进行低压甲醇羰基化合成醋酸工艺技术的开发研究,由于当时材料不过关,又无法从国外进口,所以一直没有实现工业化生产。90年代,江苏索普(集团)有限公司联合西南化工研究院、中科院化学所、上海化工设计院、西安五二四厂、上海石化总公司等单位进行首套低压甲醇羰基化合成醋酸工业化装置的开发建设,首先完成了300t/a中试装置的建设、试验,在此基础上完成了100kt/a醋酸装置的工艺软件包开发、工程设计、特材(锆材、哈氏合金等)设备的研制、加工制作,历时8年,装置于1998年初一次投料试车成功,当年达产。2001年开始建设第2套220kt/a的装置,并于2004年7月一次投料试车成功。就目前陕西省在醋酸生产方式的选择上，通过走访陕西省榆林市化工厂，我了解到现在榆林市应用的是甲醇羰基化法，该法以甲醇和CO为原料，经羰基化合成醋酸。具体设备有：水环真空泵（见图3）、CO压缩机（见图4）、反应塔（见图5）、晾水塔（见图6）、放空火炬（见图7）等。水环真空泵、CO压缩机的作用主要是在CO气体的运输过程中，为CO气体加压。反应塔则是醋酸生产中最关键的一个装置，经过此装置后，醋酸的生产主要过程就已经进行完了。晾水塔是为压缩气体的装置“降温”的。而放空火炬则是用来处理有毒有害气体的，从这一方面足以看出人们对于“可持续发展”的深刻理解与应用。图3 水环真空泵图4 CO压缩机图5 反应塔图6 晾水塔图7 放空火炬三、醋酸工业存在的问题及其发展对策3.1生产规模小,技术水平低目前,我国醋酸工业与世界先进国家相比还有很大差距,存在着落后的乙炔法,乙醇法,装置能力小,成本高。现有的280kt/a乙烯乙醛氧化法醋酸装置与甲醇羰基合成法、乙烯一步氧化法装置相比,也缺乏竞争力。美国化学系统公司以1996年第3季度美国墨西哥湾地区100kt/a醋酸装置为例,估算乙烯一步法新工艺的投资费用比甲醇羰基化投资节省33.5%,比乙醛氧化法(含乙烯Wacker二步制乙醛装置)降低18.7%,新工艺路线的净生产成本低于乙醛氧化法,稍低于甲醇羰基化法,最低销售价格比乙醛氧化法低近6美分/kg,可与甲醇羰基化法媲美。不过对于甲醇羰基化工艺而言,100kt/a装置的规模过小,如果装置规模扩大,其生产成本和销售价格下降的余地比较大。针对此问题，市场专业人士认为引进专利技术与老企业改造要结合起来。BP公司的甲醇羰化制醋酸技术以其工艺的先进性,产品的成本低,效益高,促使国内企业引进技术的积极性大增。但应避免重复引进,影响到原有引进项目的吸收消化,大量醋酸冲击市场会造成老企业加速淘汰,恰无改造能力的严重恶果。要把老企业改造与引进技术结合起来,给我国自己的羰基化合成醋酸以及现有技术改造实践留下空间。乙醇法技术还在发挥原料易得,投资省,见效快的优势,如能引进先进技术、设备进行改造,装置能向大型化发展,逐步实现最佳经济规模,达到3050kt/a,降低生产成本可以提高竞争能力,并且可发展适宜下游配套产品,以利于企业生存。乙烯法装置应尽力引进技术消化,吸收,推广,提高,要研究新的工艺技术,开发新的原料路线。3.2下游产品的开发与应用跟不上目前,发达国家在醋酸乙烯单体、醋酸纤维、和对