含氮有机化合物课件.ppt

第一节硝基化合物 第四节腈 第二节胺 第三节芳香族重氮和偶氮化合物 第五节含磷有机化合物 有机含氮化合物 1 含氮有机化合物 分子结构中含有碳氮键 C N 的一类化合物 有机含氮化合物的范围是很广泛的 它们可以看作是烃分子中的氢原子被各种含氮原子的官能团取代而生成的化合物 例如前面各章遇到过的酰胺 肟 腙等 都属含氮化合物 此外 与生命现象有直接关系的氨基酸 肽 蛋白质及生物碱等 都属于含氮化合物的范畴 本章主要讨论芳香硝基化合物 胺 重氮和偶氮化合物以及腈等化合物 2 第一节芳香硝基化合物 一 芳香硝基化合物的结构和命名 硝基的结构中存在p 共轭体系如图 烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代生成的一类化合物 称为硝基化合物 一 硝基的结构 3 二 分类 根据 NO2连接的烃基的不同 脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 CH3NO2 CH3 CHNO2 4 根据 NO2的个数不同 一硝基化合物 多硝基化合物 根据 NO2所连的C原子的不同分 硝基化合物 与伯碳相连 硝基化合物 与仲碳相连 硝基化合物 与叔碳相连 CH3NO2 CH3NO2 CH3 3 CNO2 5 一般是以芳烃为母体 硝基作为取代基来命名 间 硝基苯磺酸2 4 6 三硝基甲苯2 4 6 三硝基苯酚 二 芳香硝基化合物的物理性质 自学 三 芳香硝基化合物的命名 6 三 硝基化合物的化学性质 一 硝基的还原反应 选择还原 7 A 铁和HCl的还原 Fe HCl 此反应成本高 有铁泥生成 三废 废渣 所以工业上先多采用催化加氢法 8 B 催化加氢法还原 Ni Pt H2 T P 对在酸性下易水解的基团可采用此法 H2 Pt C2H5OH 注 此反应 NHCOCH3不能使其水解 需基团保持 若用HCl则 NHCOCH3酸性水解 9 在 酸性还原时 有许多中间体生成 但最终得到苯胺 H H H 硝基苯 亚硝基苯 N 羟基苯胺 苯胺 在H 介质中 和 中间产物比 更易还原 所以它们不能分离出来 在OH 介质中 容易停留在 一步 10 C 碱性条件下的还原 不同的碱性介质中还原得不同的还原产物 H H H N N N N NH NH H H 11 D多硝基化合物的选择还原 在碱金属的硫化物 多硫化物或 NH4 2S或NH4HS或 NH4 2Sx多硫化铵为还原剂还原 可以选择地还原其中一个硝基为氨基 NH4 2S 若用Fe HCl则多硝基都还原 Fe HCl 12 二 芳环上的取代反应 硝基是间位定位基 强钝化基团 所以 硝基苯的环上取代反应主要发生在间位且不能发生傅 克 Friedel Crafts 反应 13 三 硝基对芳环上其他基团的影响 1 使卤原子活化 14 2 使酚的酸性增强 15 四 与碱作用条件 脂肪族含有 氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶于NaOH溶液中而生成钠盐 NaOH Na H2O 现象 不溶于水的CH3NO2逐渐溶于NaOH中 16 负电荷能得到更大的分散 所以负离子稳定 从结构上看 NO2是强吸电子基能活化 碳上的H原子 17 四 硝基化合物的制法 一 脂肪族硝基化合物的制法 烷烃的气相硝化 CH3CH2CH3 HNO3 CH3CH2CH2NO2 CH3CH2NO2 CH3NO2 因为产物为混合物 意义不大 可不分离而做溶剂 BACK 18 二 芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物的制法较重要 直接硝化是最重要的一种方法 HNO3 浓 H2SO4 浓 50 发烟HNO3 浓H2SO4 HNO3 浓 H2SO4 浓 CH3 NO2 CH3 具有苦杏仁味的淡黄色液体 沸点210 8 不溶于水 可随水蒸气蒸发 蒸气有毒 用途 可做高沸点溶剂 主要用来生产苯胺 硝基苯 19 第二节胺Amine 20 胺 氨分子中的氢原子被烃基所取代的衍生物称为胺 胺的结构 N H H 21 一 胺的分类和命名法 脂肪胺RNH2R2NHR3NR4NXR4NOH 芳香胺ArNH2Ar2NHAr3N 伯胺仲胺叔胺季铵盐季铵碱 1 2 3 4 4 氨基亚氨基次氨基 按烃基种类的不同分为分类 22 叔丁胺 一级胺 叔丁醇 三级醇 注意 伯胺 仲胺 叔胺 分别用1 胺 2 胺 3 胺来表示 伯胺 仲胺 叔胺与伯醇 仲醇 叔醇不同 伯胺仲醇 23 二 命名简单胺的命名是以胺为母体 CH3NH2CH3CH2NHCH2CH3H3NHCH2CH3甲胺二乙胺甲乙胺 苯胺 苄胺 萘胺 Note 当氮原子上同时连有芳香烃基和脂肪烃基时 则以芳香胺作为母体 脂肪烃基作为取代基写在母体名称前 并冠以 N 字 24 N 甲基苯胺 N N 二甲基苯胺 N 甲基 N 乙基苯胺 比较复杂的胺 则以烃等为母体 氨基作为取代基 2 甲基 3 氨基戊烷 25 2 甲基 3 乙氨基丁烷 甲异丙胺 N 甲基苯异丙胺 去氧麻黄素 冰 毒 1 苯基 2 甲氨基丙烷 26 N 甲基 N 乙基对甲基苯胺 氯化苯铵 盐酸苯胺 苯胺盐酸盐 27 季铵类化合物的命名与无机铵盐和氢氧化铵的命名相似 例如 CH3 4N Cl CH3 3NCH2CH3 OH 氯化四甲铵氢氧化三甲基乙基铵注意 氨 胺 和 铵 的区别 2 氨基乙醇 对氨基苯磺酸 28 氯化铵 氯化四乙基铵 溴化二甲基十二烷基苄 基 铵 消毒防腐剂 新洁尔灭 氢氧化三甲基 羟乙基铵 胆碱 乙酰胆碱 29 生源胺 人体中担负神经冲动传导作用的胺类化合物 30 31 二 胺的结构N采取sp3杂化 脂肪胺具有类似氨的结构 是一个棱锥体结构 胺的孤对电子位于棱锥体的顶端 决定了胺的某些化学性质 例如碱性和亲核性 氨 甲胺和三甲胺的结构 32 二 物理性质 气味 33 沸点 三 化学性质 1 碱性 34 氨 甲胺 三甲胺 苯胺 NH3 HOHNH4 OH RNH2 HOHRNH3 OH 结构分析 35 按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物 36 与酸成盐 碱性的体现 水溶性好 稳定 无毒 无臭 37 2 酰化反应 亲核取代反应 伯胺和仲胺可与酰氯及酸酐反应 氮上氢被酰基取代 叔胺氮原子上无氢原子 所以不能发生酰化反应 酰化对于药物的修饰具有重要的意义 药物分子中引进酰基后 常可增加药物的脂溶性 有利于体内的吸收 提高或延长其疗效 并可降低药物毒性 38 2 酰化反应 39 作用1 修饰胺类药物 解热镇痛 但毒副作用大 增强疗效 降低毒副作用 40 浓H2SO4 浓HNO3 氨基 易氧化 强活化基 弃去邻位产物 氨基易于被氧化 41 3 与亚硝酸反应 伯胺与亚硝酸反应 重氮化反应 42 仲胺与亚硝酸反应 亚硝基化合物 主要的化学致癌物 43 叔胺与亚硝酸反应 生成盐 无明显变化 可用于与伯 仲胺的区别 44 0 5 作用 鉴别伯 仲 叔胺 现象 脂肪胺芳香胺 重氮盐 黄色油状物或固体 黄色油状物或固体 亚硝酸盐 桔黄翠绿 1 2 3 NaOH 0 5 45 4 芳胺苯环的亲电取代反应 白 用于鉴别 四 胺的制备 1 硝基化合物的还原 是用来制芳香族伯胺的方法 而脂肪族硝基化合物较难得到 46 可用Fe Sn HCl HAc 还原 还可以催化加氢还原 3H2 苯胺 无色液体 有恶心臭味 有毒 微溶于水 易溶于有机物 新蒸馏的苯胺为无色 长期放置因氧化颜色逐渐加深 检验 遇漂白粉溶液时变成紫色用途 是重要的有机合成原料通过生成重氮盐生成一系列化合物用于染料和制药 47 萘胺也可用此法制备 Fe HCl 萘胺不能用此法制备 硝化 得不到 硝基萘 制 萘胺用 萘酚在加压下与含有 NH4 2SO3或NH4HSO3的氨水作用而制得 OH NH3 NH4 2SO3或NH4HSO3 150 0 6MPa NH2 萘胺也可用此法制备 48 2 氨和胺的氧化 1 RBr NH3 RNH3Br RNH2 HBr RNH3Br NH3 RNH2 NH4Br 此反应为卤代烃的氨解 亲核取代反应 得到的1 2胺仍是亲核试剂继续反应得叔胺和季铵盐 RNH2 R2NH HBr R2NH R3N R4NBr RBr RNH2 RBr RBr 由于RX与NH3作用得到的是伯仲叔季铵盐的混合物所以分离困难 应用受到限制 49 2 而氨的芳基化 卤苯与NH3作用 很困难 需高压 2NH3 Cu2O 200 6 10MPa NH4Cl 3 醇也做烷基化剂 R OH NH3 Al2O3 R NH2 ROH Al2O3 R2NH ROH Al2O3 R3N CH3OH NH3 Al2O3 380 450 5MPa CH3NH2 CH3OH CH3 2NH CH3 3N CH3OH 工业上制备甲胺 二甲胺 三甲胺的方法 甲胺 二甲胺 三甲胺常温下为气体 是重要的有机合成原料 50 3 腈和酰胺的还原 1 腈催化加氢生成伯胺 或在 LiAlH4 还原成胺 CH2CN H2 Ni 140 CH2CH2NH2 NC CH2CH2CH2CH2 CN H2 Ni H2N CH2 CH2 4CH2 NH2 H2N CH2 6 NH2 HOOC CH2 4 COOH n 1 H2O 尼龙66 51 工业上以1 3 丁二烯为原料 可制得己二胺和己二酸 原料为 C C C C Cl2 C C C C C C C C CN CH2 4 CN CN CN C C C C C C C C HOOC CH2 4COOH NH2 CH2 6 NH2 Cl Cl Cl Cl CN CN CN H2 H2O H2O CN CN 52 2 酰胺用LiAlH4还原 R C NH2 O LiAlH4 H2O RCH2NH2 适合制2 胺3 胺 N C CH3 O CH3 N CH2CH3 CH3 53 4 醛酮的还原胺化 C H O NH3 Ni H2 60 加压 CH2CH2 NH3 54 此法用来制仲胺及 类伯胺的好方法 仲卤烷 与NH3作用发生消除反应 O H2NCH2CH3 H2 Ni 加P NHCH2CH3 NH3 H2 Ni 加P RCH CH R X NH3 R CH CH R 55 5 霍夫曼酰胺降级反应 酰胺与此卤酸钠溶液共热 可减少一个C的伯胺 NaX NaOH RNH2 Na2CO3 NaX H2O 六 盖布瑞尔合成法 KOH 乙醇 R X 56 R NH2 COONa COONa O NaOH 邻苯二甲酰亚胺有酸性 可与KOH酸液作用 生成钾盐 然后与RX作用生成N 烷基邻苯二甲酰亚胺 它在NaOH液中水解 可生成伯胺 57 一 重氮和偶氮化合物的结构和命名 第三节重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重键 N2 官能团 其中 N2 基团的一端与烃基相连 另一端与非碳原子相连的化合物 叫做重氮化合物 例如 氯化重氮苯苯重氮氨基苯氢氧化重氮苯 重氮苯盐酸盐 58 N2 基团以的形式两端都与碳原子相连的化合物叫做偶氮化合物 例如 偶氮苯对羟基偶氮苯 甲基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯 59 二 重氮盐的制备 重氮化反应 芳伯胺与亚硝酸在低温 强酸溶液中作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应 60 三 重氮盐的性质及其在合成中的应用 一 取代反应 放出N2的反应 被羟基取代 被卤原子取代 61 被氰基取代 被氢原子取代 62 5 在合成中的应用 例1 间二溴苯的制备 例2 间硝基苯的酚制备 63 例3 1 3 5 三溴苯制备 结论 在药物和有机合成中可利用硝基或氨基的定位将所需基团引入特定位置 然后将硝基或氨基除去或转化为所需基团 来合成不能由芳环直接取代法合成的化合物 64 1 与芳胺的偶联反应通常在弱酸或中性介质中 pH为5 7 进行 2 与酚类的偶联反应通常在弱碱性介质 pH为8 10 中进行 二 偶联反应 保留N2的反应 在一定的条件下 重氮盐与酚或芳胺反应生成偶氮化合物 这个反应称为偶联反应 65 一 腈的结构和命名 氰基中的碳原子与氮原子以叁键相连 碳原子为sp杂化 结构式为 C N 可简写成 CN 腈是指分子中含有氰基 CN 官能团的一类有机化合物 第四节腈 一 腈的结构 66 1 习惯命名法根据分子中所含碳原子的数目称其为 某腈 2 系统命名法以烃为母体 氰基为取代基 称为 氰基某烃 二 腈的命名 67 三 腈的物理性质