第4章 海洋腐蚀.ppt

金属的腐蚀与防护 教学课件 第四章海洋腐蚀 第一节海水中的腐蚀因素与海上腐蚀环境的分区第二节海洋中金属的局部腐蚀第三节海洋中金属的腐蚀疲劳 第一节海水中的腐蚀因素与海上腐蚀环境的分区 一 海水中的腐蚀因素 海水是最丰富的天然电解质溶液 通常海水中的含盐量为3 2 3 75 港口因有淡水稀释 盐度可能低达1 0 海水中的pH值为8 8 2之间 在海水中影响金属腐蚀的因素可分为化学因素 物理因素和生物因素三大类 这些因素是互相关联且互相有影响的 在海水中影响腐蚀的因素 二 海盐腐蚀 如果海上或近海的设备被海水所湿润 然后再干燥 则白色的海盐结晶就会留在它的表面 这种海盐内含氯化钙等吸湿性盐类 故其吸湿性远超过纯氯化钠 因而海盐能经常吸收空气中的水分 使其表面保持潮湿 即使在干燥的季节中也是难免 这种晶体表面的湿存水是高浓度的盐溶液 此时的氧气浓度也比海水中高得多 所以这种海盐腐蚀比一般海水浸渍腐蚀严重得多 三 海上腐蚀环境的分区 海洋环境的腐蚀情况可分五大区 即海上大气区 飞溅区 或飞沫区 潮差区 全浸区和海底土壤区五部分 海上腐蚀环境的分区 1 海上大气区 指高出海平面2米以上的部分 波浪打不到 潮水不能淹没的地方 它的腐蚀因素虽然和内陆的大气腐蚀相类似 如空气中的氧气和日光等 但海上的湿度通常高于大陆 还存在着 气溶胶 形式的盐雾 见上节 故其腐蚀环境比一般的大气腐蚀要严重些 钢铁腐蚀速度约为20 70微米 年 荷兰 2 飞溅区 飞沫区 指高出海平面0 2米的部分 经常受海水波浪飞沫冲击的地区 由于在飞溅区 氧气的供应十分充足 氧气的去极化作用促进了钢的腐蚀 同时 浪花的冲击有力地破坏了保护膜 干湿交替 故此处是腐蚀最严重的部分 图中的第一最大值 碳钢的平均腐蚀速度可达500微米 年 约为全浸区的5倍 3 潮差区 即在涨潮时浸在水下 在落潮时在水线上的地区 从理论上说 海水平面由于氧气的供应不均匀 在水面上下造成了氧气浓差 水线上下形成大型的氧气浓差电池 空气中部分氧气供应最充分 故为阴极 受到保护 腐蚀较小 曲线中的极小值 恰好浸在海水线下的部分为阳极 腐蚀极其严重 图中的第二极大值 但因海浪和风的冲击 干湿边界瞬即变化 故总的来说 这部分 从海平面到海平面下约1米的地方 也是腐蚀比较严重的地区之一 钢铁腐蚀速度可达120 270微米 年 荷兰 4 全浸区 这部分的腐蚀受到海中溶解氧气 盐浓度 流速 水温 海生物 pH值和流砂的影响 它又可分为三个区域 浅海区 为自海面至海平面下50米处 因溶解氧气浓度较高 故腐蚀较严重 中等深度区 为海平面下50 200米处 腐蚀程度中等 深海区 为海平面下200米以上 因溶解氧气浓度较低 故程度较小 此三区的钢材平均腐蚀速度为26 90微米 年 5 海底土壤区 受到细菌腐蚀及污染的土壤堆积腐蚀 腐蚀情况比较和缓 钢材腐蚀速度为15微米 年 第二节在海洋中金属的局部腐蚀 在海洋环境中 除了全面腐蚀 或均匀腐蚀 外 金属还会遭受各种形式的局部腐蚀 如点蚀 缝隙腐蚀 空蚀 电偶腐蚀 电蚀 应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳等 一 点蚀和缝隙腐蚀1 点蚀的概念点蚀又称孔蚀 是在金属表面产生小孔的一种局部腐蚀形态 点蚀机理示意图 各种金属的点蚀特性 2 不锈钢的点蚀不锈钢表面的硬质氧化膜发生开裂处可以看作是一个电池 腐蚀电池 氯离子是一种驱动力 水中的氯离子浓度愈高 在阴极和阳极非常靠近的条件下 这样高的电压可导致阳极迅速溶解 不锈钢的表面有活性态或钝化态之分 其表面暴露出金属 则为活性态 若表面覆盖着韧性的氧化膜 则称为钝化态 在金属电位序表中 不锈钢位于较 贱 的位置上 电位较低或较负 故活性态时易于腐蚀 而在钝态时 则较 贵 电位较高 如果此时有足够的氧气 不锈钢中的铬还是会很快氧化 形成氧化铬保护膜 于是由活性态重新变为钝化态 即使钝化膜破裂也不会引起点蚀 故只有缺氧条件下 才会在裂口 点蚀胚 处引起点蚀 3 点蚀试验法抗点蚀的标准试验法是把橡胶带绕在不锈钢样板上 隔绝氧气 浸在含少量硫酸的三氯化铁水溶液中 低级的不锈钢在几小时内就会发生点蚀 4 钼的抗点蚀作用在不锈钢中 添加少量钼能有效地抵抗点蚀和缝隙腐蚀 5 点蚀的临界温度对于不锈钢来说 存在着一个临界点蚀温度 CPT 如果低于这个温度 即使在最易发生点蚀的实验室环境中 也不会发生点蚀 CPT 5 7 Mo 6 硫和其他杂质对点蚀的影响不锈钢中的有害杂质硫 能促进点蚀 硫可阻止点蚀中活化的表面钝化 而钼则能促进这种钝化作用 点蚀的形成可以被划分为三阶段 可溶性杂质的溶解 而留下微型空腔 氯离子在择优的几何条件下 例如空腔有足够的深度 在微型空腔中聚集 点蚀酝酿阶段 点蚀的引发和生长阶段 点蚀存在着特种临界电位 自从1937年以来 点蚀电位就被用来阐述特种局部腐蚀机理的关键 点蚀的临界电位有二 其一是点蚀电位Vc 是两个电位中比较 贵 的一个 当电位超过了Vc 腐蚀电流就突然上升 标志着点蚀引发 点蚀孔开始不断加深 其二是点蚀胚电位E2 是两个电位中比较 贱 的一个 当电位超过了E2 不锈钢的表面保护膜破裂 8 点蚀孔内的溶液 点蚀孔内或缝隙内 或裂纹的尖端部中的溶液和大片溶液相比 氯离子浓度会增加 盐浓度增加 pH值会降低 不锈钢的耐点蚀性愈好 其稳定生长阶段中的点蚀孔中的氯化物的浓度也愈高 这些耐点蚀的金属尽管点蚀孔内pH值极低 但Cr3 和Mo3 的浓度却十分高 铝在局部腐蚀时 点蚀坑内的pH值为2 在丝状腐蚀的活性部分 pH值为1 且铝的抗点蚀性难以改善 因为点蚀孔内所含的AlCl3 6H2O的饱和溶液的pH值为0 3 9 点蚀孔内外的质量迁移质量迁移理论已经用来阐明局部腐蚀现象 如点蚀 缝隙腐蚀和腐蚀性开裂现象 在点蚀孔扩展过程中 孔内外总氯化物浓度之差正比于点蚀孔的半径和在点蚀孔壁上的真实电流密度 在生长中点蚀孔内外的总盐度浓度差可近似地表达为 点蚀孔内外的质量迁移 在点蚀孔外电位E和孔壁内的电流密度的关系式就是搭菲尔方程式 E a logIw 随着点蚀孔的不断扩大 则不管电位变化的速度如何 孔内外浓度差总是等于1 8mol l 这说明 在孔内外浓度差达到极限值时 点蚀孔的内壁就会完全钝化 由于点蚀孔半径r大幅度增加 孔壁电流密度Iw 迅速降低 使点蚀孔内溶解物的供应越来越不足 孔内外浓度差也降低 且在很小的体积范围内 质量迁移速度很高 就不能维持扩大点蚀孔所需要的盐浓度 因此点蚀就停止 根据这个结果 对铝来说 在达到点蚀电位Vc条件时 其真实腐蚀电流密度和大面积上的氯离子浓度关系不大 因此 铝的点蚀电位主要取决于外电位 因外电位能够给点蚀胚的内壁以足够的电流密度 以保证孔内外的浓度差大于极限浓度差 然而 氯离子浓度能使铝的点蚀孔内pH值降低 从而延缓了点蚀孔内壁的重新钝化 使点蚀孔扩大 故氯离子虽不能引发铝的点蚀 却能加深和扩大铝的点蚀 海水对铝仍然有极大的危害 铝的点蚀孔通常浅而宽 与不锈钢的点蚀不同 单个点蚀孔在450毫伏 SCE 饱和甘汞电极 时的电位扫过速度和再饱化电位之间的关系 点蚀的引发和生长的示意图 10 合金元素的影响和临界点蚀尺寸 在各种合金元素中 钼 铬 镍和氮有助于抑制点蚀 硫和硒及碳则有促进点蚀的作用 钛和铌在三氯化铁溶液中虽能促进点蚀 但在一般海水中没有多大影响 硅虽能促进点蚀 但在含钼时却能延缓点蚀 氮能最有效地防止点蚀 一方面是由于氮能使奥氏体稳定化 另一方面 更重要的原因 是由于氮在点蚀孔内被溶解时 能和大量的氢离子H 反应 生长NH4 离子 因此 它在点蚀孔尚在胚胎期就中和酸性 防止了pH值的下降 从而防止蚀孔的形成和扩大 这一技术可得到具体应用 11 缝隙腐蚀 浸在海水中 或其他腐蚀介质中 的金属表面上 在缝隙和其他隐蔽的区域内常常发生强烈的局部腐蚀 称为缝隙腐蚀 缝隙腐蚀原理示意图 12 缝隙腐蚀和点蚀的相互关系 通常 缝隙腐蚀所引起的危害比点蚀更大 与点蚀相比较 在同样条件下 缝隙腐蚀可能有更大的腐蚀电位差 或者有更强的腐蚀电流密度 缝隙的存在限制了质量迁移 即使电位在E2时 只要保护膜发生开裂 由于缝隙的存在 使金属氯化物浓度增加 溶存氧被消耗 pH值下降 蚀孔可以扩展 13 含氮的抗点蚀不锈钢 在不锈钢中添加氮最有利于提高钢材的抗点蚀能力 近年来的新型抗点蚀合金 含有大量的氮和钼 故其耐蚀性不低于哈士德合金等高级镍基合金 而它的成本却远低于镍基合金 二 流动腐蚀 冲刷腐蚀和空蚀 海水流动一方面使溶存氧含量增高 另一方面能冲刷损伤金属的保护膜 因此 在流动的方向和速度不变时 管道腐蚀不大 而在水流被迫改变方向时 如弯头或三通处 则因受到冲击 故腐蚀也比较严重 在湍流状态 腐蚀也比层流区严重 空蚀是空泡腐蚀的简称 有时也称泡蚀 在液体高速流动 或螺旋桨高速旋转时 引起压力下降或压力骤变 产生大量气泡 这种气泡能使金属保护毁坏 使表面粗糙 在粗糙的表面更易发生气泡 这种过程反复进行 使金属表面出现大量麻点 而这种蚀孔也会越来越深 此外 在这种气泡中 氧气比较富集 也是加速腐蚀的因素之一 三 电偶腐蚀 1 概说当两种不同金属浸在腐蚀性溶液中 两种金属之间通常存在着电位差 又称电压 若这两种金属互相接触 或用导线接通 这种电位差就会驱动电子在它们之间流动 此种耐蚀性较差的 贱金属 在接触后的腐蚀速度增加 此金属成为阳极 耐蚀性较强的金属 贵金属 则腐蚀速度下降 此金属成为阴极 因这类腐蚀形态涉及到电流和不同的金属 故称为电偶腐蚀 又称双金属腐蚀 海水是强电解质 把铜和钢铁放到海水中 用电线把它们接通 电流就会流动 如图4 9 由此形成的电位差可达0 3伏 足以使小电珠发亮 这种电压的大小取决于金属的种类及其浸没在海水中的面积大小 图4 9再海水中的电偶腐蚀示意图 如 在海上 若螺母和螺栓由不同的金属组成 只要有一滴海水溅入 就足以引起电偶腐蚀 如图4 10所示 而且 由于海水中氯化钙有吸湿性 即使水分部分蒸发 这种电偶腐蚀还会继续 图4 10一滴海水可以引起一种金属间发生点偶腐蚀 每种金属浸在电解质中具有确定的电位 电势 金属的这种电化性能称为电位序 类似的定义还包括电动序和电偶序 各种不同的教材上常有不同的电位序表 这里列举了为海洋而设计的电位序表 表4 9 它是选择使用海洋用金属设备所必备的表 表4 9金属的电位序 在电位序表上 较高位置的金属称为贵金属 又称惰性金属或钝性金属等 较低位置的金属称为贱金属 又称活性金属或碱性金属 值得注意的是 从电位序表上查找到的两种金属的电位差 并不能直接地表示金属实际的腐蚀情况 电位差的加倍并不一定意味着腐蚀速度的加倍 而金属腐蚀速度取决于由这种电位差所驱动的腐蚀电流密度 简称电流 这种电流密度还要受到以下几种因素的重大影响 1 极化程度 若把一只安培计联接到前面图4 9的电路上 在接通时电流很大 此后电流就很快地下降 最后趋近于一个稳定性的数值 如果条件不变 就没有多大变化 此时的电流当然比接通时低得多 这叫做极化作用 即电化学反应已受环境所阻滞 2 氧化物保护膜 某些金属具有韧性而致密的附着力牢固的氧化物保护膜 它就能迅速地极化 从而使表面电阻 极化电阻 增大 其腐蚀速度比从金属电位序表中所估算的腐蚀速度小得多 不锈钢和铝之间电位是很大 但两者表面都会形成保护膜 故电偶腐蚀不明显 3 两种金属浸在电解质中的相对面积比对腐蚀电流密度有重大影响 若大面积的贵金属 阳极 对小面积的贱金属发生电偶腐蚀 腐蚀速度最快 反之 则腐蚀不明显 2 海洋上常见的电偶腐蚀及其防止可以采用下面几种方法来防止电偶腐蚀 海洋设备各种互相邻近或互相有电路接通的设备 都尽可能使用同一种金属或合金制备 如果不可能做到第一点 可以把小型零件 如螺栓 铆钉等 用贵金属制造 其他大面积设备则用贱金属制造 以安排合适的面积比 使被腐蚀部分面积广阔 贵金属零件则面积极小 尽可能减少贵金属和海水的接触面积 也具有同样的作用 为此 只要在贵金属和海水接触的部分涂以绝缘性油漆 使两种金属互相绝缘 除了涂油漆外 还可以使用密封材料 适用于不可拆部分 或橡胶垫圈 适用于可拆部分 在两种金属之间进行绝缘 通过电镀 如镀锌 等方法 减小相互接触的两种金属之间的电位差 使金属表面氧化 包括自然氧化和人工的表面处理等 提高两种金属之间的电阻 如不锈钢和铝等 四 电解腐蚀 电蚀 1 电蚀和电偶腐蚀的区别电解腐蚀通常被简称为电腐蚀或电蚀 它和电偶腐蚀不同 是外来电源供应的电流引起的腐蚀 这种腐蚀的驱动力 电流 通常是无意中形成的 是安装不正确的电路中发散出来的 例如 接地不正确 通常称为杂散电流 故电蚀又可称为杂散电流腐蚀 不管同种金属还是异种金属 都可以发生电蚀 而且 这种杂散电流还可能克服电偶腐蚀电流 从而迫使在正常条件下不会发生腐蚀的贵金属也会发生腐蚀 电蚀原理如图4 15所示 3 电蚀的特点 破坏速度快 损失惨重 各种金属 甚至各种耐蚀合金都可能发生电蚀 腐蚀形状为坑状或穿孔 腐蚀坑内有黑色粉末泥状铁锈 阳极 相应的阴极部位有白色阴极沉淀物附着 腐蚀集中在电阻小 易放电的部位 如油漆剥落破损的部位 尖角边棱突出处 对船只来说 靠近码头或靠近电源一侧较严重 阴极保护法不能防止电蚀 富锌涂料或蒙乃尔合金包套均不能防止电蚀 交流杂散电流的腐蚀速度仅为直流电的1 10 船体或海上平台遭电蚀时 都有明显偏离正常的电位值 由此可以监控杂散电流和电蚀 电蚀是可以避免的一种人为腐蚀现象 4 防止电蚀的措施从理论上说 为防止电蚀 应消除产生电蚀的条件中的任何一个条件 消除产生杂散电流的电源 使金属和电解质 在此是海水 充分绝缘 消除出现两个电极 阳极和阴极 的可能性 图4 15在海水中的电解腐蚀 电蚀 示意图 5 接地及其保护不管使用船上的发电机 还是在岸上供电 为了安全 若使用高压电 接地是需要的 这种接地装置不能和地线回路相混淆 地线回路在使用时总是有电流流过的 而接地线路在正常运转时并没有电流通过 此外 为了减少无线电干扰也需要接地 成为一种电屏障 这叫做屏蔽接地法 五 合金选择腐蚀合金选择腐蚀又称为选择性腐蚀或选择性浸出 它是由于腐蚀作用而从一种固体合金中只除去其中一种元素的过程 六 应力腐蚀开裂1 概述稳态时的张应力和特种腐蚀介质的共同作用所引起的某些金属的开裂 叫做应力腐蚀开裂 简而言之 应力腐蚀开裂是应力和腐蚀的联合作用而引起的开裂 可能发生应力腐蚀开裂的应力总是低于这种金属在正常条件下发生断裂所需要的应力 就是低于金属的抗断强度 点蚀或缝隙腐蚀是引起应力集中常见原因 锐角处也常成为开裂扩大的起点 金属或合金发生应力腐蚀破裂时 大部分表面通常还没有遭到严重腐蚀 只有一些细裂纹穿透内部 这种裂纹有晶间型和穿晶型两种 晶间破裂是沿着晶界进行的 它可以看成是晶间腐蚀的一种后果 而穿晶破裂时的裂缝并不一定沿晶界扩展 故它被认为是最典型的应力腐蚀开裂 然而晶间和穿晶破裂常发生在同一合金内 应力腐蚀开裂所发生的裂缝中 通常实际腐蚀的痕迹极小 而机械断裂的裂纹却都很明显 这是由于裂缝向金属内部扩展时 应力集中程度愈来愈高 最后使开裂的扩展纯粹来自应力而不是腐蚀所致 各种金属的应力腐蚀开裂倾向见表4 11 通常 高强度的材料易于发生应力腐蚀 故在海上建筑和造船业中 尽可能使用比较柔软的金属材料 如低碳钢 铜 炮铜和硅青铜等 可能避免发生应力腐蚀开裂事故 表4 11各种金属对应力腐蚀开裂的敏感性 2 海洋上常见的应力腐蚀开裂现象在普通造船工业中 在水上和水下都不易发生应力腐蚀开裂的金属有 铜 钛 在水上使用的不锈钢 硅青铜 铝青铜 低碳钢 铸铁 镍基合金 如蒙乃尔合金 镍铝青铜 在船舱内使用的黄铜和锰青铜 其他铝合金 高强度除外 铅 铜镍合金 炮铜和铝青铜等 但在硫化氢或氨污染的海水中 上述金属和合金还是可能发生应力腐蚀开裂的 3 海上避免应力腐蚀开裂的措施为了避免应力腐蚀开裂 首先 在设计和加工时应注意消除应力集中的因素 如果存在残留内应力 普通碳钢可在593 649 下退火以消除应力 奥氏体不锈钢可在816 927 下退火以消除应力 对焊接区也要作退火 磨光等处理 应除去危害性大的介质组分 在久晴无雨时 应使用淡水清洗以除去海洋设备上的盐晶 1 应力的影响金属表面张应力的存在是应力腐蚀开裂的必要条件 应力增大 发生破裂的时间就缩短 应力腐蚀存在着一种最小应力值 如果应力低于这个值 就不会发生应力腐蚀开裂 这个最小应力值与温度 合金成分和环境组分等条件有关 2 环境变化的影响腐蚀环境对于应力腐蚀开裂可起决定性的重要作用 环境中包括温度 氯离子浓度 pH值 氧气或其他氧化剂浓度 腐蚀产品的浓度 阴离子浓度及其他因素 4 影响应力腐蚀开裂的因素 3 应力腐蚀的电化学伴随着应力腐蚀过程 有一种特殊的电位变化过程 应力能够引起电位的变化 故能够导致电化腐蚀 应力较大处为阳极 应力较低处为阴极 4 金相学的影响1 合金的成分 增加镍含量有助于提高不锈钢在海水 氯化物溶液 中抗应力腐蚀开裂的能力 周期表第五族的主族元素 即氮 磷 砷 锑和铋都能促进应力腐蚀开裂 引起极大的危险 特别是氮元素在高温条件下会加速开裂 钙和铝也会在短时间内引起开裂 钼过多也会增加开裂的危险 在合金的双相固态溶液中 只有较惰性的元素含量小于50 原子 时 才可能产生穿晶型的应力腐蚀开裂 2 冷作处理和热处理的影响 冷处理和热处理能改变内应力 当然对开裂有影响 冷处理引起的塑性形变 可能使开裂时间至少降低10 但增加冷处理工序并不能改善合金抵抗应力腐蚀开裂的能力 在应变水平过高时 反而会起相反的作用 七 氢脆氢脆的原因是氢原子扩散进入金属结构 氢溶解在金属中而生成脆性的氢化物 氢脆易于引起应力腐蚀开裂 也有人把它叫做氢脆开裂 以区别于阳极性应力腐蚀开裂 为防止氢脆 可采取下列一种或多种防护措施 减小酸洗时的金属腐蚀率 在酸洗过程中由于基体金属腐蚀 产生大量氢气 易引起氢脆 加入适当的缓蚀剂可以减少金属腐蚀 有些缓蚀剂还能完全避免氢脆 使用氨基磺酸作安全酸洗剂 或用碱洗除锈法代替酸洗可以防止氢脆 改变电镀条件 选择合适的镀液 和小心控制电流 都能减轻或避免析氢 烘烤 例如把钢铁在93 5 149 下烘烤后 即可脱掉氢气 在合金中加入镍和钼可减少氢脆的敏感性 采用合适的焊接工艺 如可能发生氢脆 应使用低氢焊条 此外 焊接时保持干燥条件很重要 因为水和水汽在高温中要分解出氢 在温度降低时就可能为金属所吸收 严格控制阴极保护的电位 防止析氢 八 晶间腐蚀晶间腐蚀是应力腐蚀开裂的原因之一 它还可以使合金碎裂 片状脱落或丧失强度 晶间腐蚀不易察觉 所以它是许多灾难性事故的常见原因 晶间腐蚀是由晶界的杂质 或晶界区某一合金元素增多或减少而引起的 为防止晶间腐蚀 可以在使不锈钢中的碳含量降到0 03 以下 愈低愈好 或在不锈钢中添加易于和碳反应的稳定剂元素 如铌和钛等 或使用固溶淬火法 即加热到1066 1121 然后用水淬火 可减少晶间腐蚀的危险 九 振磨腐蚀两固体材料之间互相接触的表面 由于振动和滑动使金属表面的保护膜损伤 所引起的腐蚀称为振磨腐蚀 涂布防锈润滑油 提高光洁度和滑性 降低磨擦力 避免振动 提高金属的耐磨性 硬度和韧性等方法都能减少或避免振磨腐蚀 第三节在海洋中金属的腐蚀疲劳 一 概述金属在交变的循环应力 如拉伸应力和压缩应力的交替进行 作用下发生破裂的倾向 通常称为 疲劳 在存在腐蚀介质时 材料的抗疲劳性能就会下降 这就是腐蚀疲劳 空气是最常见的腐蚀介质 交变循环应力不一定使材料破裂 而可能只是使材料的机械性能下降 经过一定长时间后 机械性能可能降低到 定程度后不再下降 这叫做疲劳极限 疲劳极限愈高 抗疲劳性能愈好 交变循环的应力值愈大 导致断裂所需的循环数愈小 此循环次数称为周期数 交变循环的应力值愈低 断裂周期数愈长 每秒循环次数称为频率 单位是赫 若应力低到不管周期数多长 材料都不会断裂 则这种应力就是腐蚀疲劳极限 corrosionfatiguestrength 通常简称CFS 未达到腐蚀疲劳极限的工作应力 称为安全操作应力 只要应力不超过此限 材料的操作寿命就能达到无限大 材料的腐蚀疲劳性能可受到下列三大类因素影响 1 机械因素 最大应力和应力强度 周期性应力或应力强度范围 周期性负荷的频率 振幅的变化和负荷之间的相互作用 应力的状态或类型 残留于材料内的内应力 开裂的尺寸和形状 几条裂缝之间的相互位置 2 金相学因素 合金成分 合金元素和杂质的分布状态 合金的显微组织和晶体结构 机械操作中引起的金相变化 热处理情况 金属晶粒的定向择优和晶界 合金原有的机械性能 强度和抗裂韧性等 3 环境因素 温度 溶液 如海水 中的腐蚀剂 溶存氧气 氯离子等 的种类和浓度 电极电位 是否阴极保护 pH值 涂层 缓蚀剂 水中的钙镁离子 水的硬度 等 应力循环频率对疲劳性能影响不大 然而 抗腐蚀疲劳性能受应力循环频率的影响却很显著 若应力频率较低 则腐蚀疲劳就比较严重 因为低频循环使金属和腐蚀介质接触时间延长 因此 明确试验条件十分重要 在海水或其他水溶液中 引发腐蚀疲劳开裂的起点大致上有4类 点蚀 点蚀孔易于成为开裂的核心部分 严重形变区的材料的择优溶解 因为形变区可成为局部阳极 未形变区成为阴极 金属表面的氧化物保护膜的韧性通常不如金属本身的韧性好 在曲折时易于开裂 这种开裂的裂缝处金属的腐蚀速度快 引起金属腐蚀疲劳开裂 铝即使在空气中也没有腐蚀疲劳极限 而铜在海水中却有良好的抗腐蚀疲劳性能 就可能是因为铝液依靠氧化物膜保护 而铜却不是 金属表面吸附了污物 引起了表面能量降低 使微小的裂缝得以加速扩展 二 钢材在海水中的腐蚀疲劳海洋中许多建筑结构都由碳钢制造 在许多操作条件下 腐蚀疲劳是设备寿命的决定性因素 1 低强度和中强度钢材低碳钢或低合金钢的最大强度通常为690兆帕以下 使用阴极保护法可以增强钢铁的抗腐蚀疲劳能力 在阴极保护条件下 钢材在海水中的腐蚀疲劳强度可以恢复到它在空气中的水平 为达到空气中的腐蚀疲劳水平 所需的阴极保护负电位约为 0 783伏 相对于 饱和甘汞电极 它约对应于Ca CuSO4电极为 0 85伏 当然 这种保护电位受到环境不同的影响 若阴极电位达 0 933伏 饱和甘汞电极 就会出现过保护现象 各种涂层都可以有效地防止腐蚀疲劳损伤 其条件是涂层保护紧密而无划伤或裂纹 2 高强度合金钢材高强度合金钢材的腐蚀疲劳数据多半和低强度钢材类似 各种环境因素的影响 诸如温度 压力 水速和腐蚀疲劳寿命等 也和低强度钢材相类似 3 在海水中改善钢铁焊接部的腐蚀疲劳方法在焊缝处 腐蚀疲劳也取决于焊缝凹痕底部的应力集中区 用惰性气体钨焊接修正法或附加焊接法 可改善这种焊缝的腐蚀疲劳强度 三 不锈钢的腐蚀疲劳船只上或设备上的发动机或风力引起的振动 易引起腐蚀疲劳 由此可引起不锈钢制的链板或柄脚之类的开裂 在海水中的不锈钢绳索可以在非常短的时间内折断 此种绳索通常是由许多细丝绞在一起 在连续的屈服操作时 含盐的海水大量渗入缝隙中 致使腐蚀疲劳开裂易于发生 为此 在绳索接头处应包好 并加以密封 尽可能避免发生缝隙 从而可延长不锈钢绳束在海上的操作寿命 CA 15 CA 6NM和改性的CA 6NM等三种铸件用的马氏体不锈钢通常在腐蚀性环境中用作轴 阀门和水泵 如果在大面积的钢铁或铝的天然保护条件下 或使用阴极保护技术 这3种不锈钢酌抗腐蚀疲劳性能都可得到很大的改进 奥氏体不锈钢 双相不锈钢和铬钼铁素体不锈钢的规定成分见表4 17 在海洋中最早应用而迄今较常用的不锈钢型号是AISI304 AISI316及其用钛作为稳定剂的级别 此后 几种奥氏体 铁素体双相不锈钢及铬 钼铁素体不锈钢也开始在海洋中应用 但迄今的用量还不很大 各种不锈钢的腐蚀疲劳性能如表4 18 表4 19 3 20和3 21所示 表4 17奥氏休 双相型和铬钼铁素体不锈钢的额定化学元素 L1 低碳 表4 18空气中和在3 氯化钠中 在3 107周时的不锈钢的腐蚀疲劳强度比较 表4 19在3 NaCl溶液中 40 100赫条件下于2 107周 pH对于腐蚀疲劳强度的影响 表4 20在3 NaCl溶液中 40 频率对于不锈钢的腐蚀疲劳极限的影响 光滑样板 2 107周 表4 21焊接不锈钢在3 NaCl溶液中于40 2 107周的腐蚀疲劳强度 四 铜基合金的腐蚀疲劳铜基合金在海水中的腐蚀疲劳性能 最接近于它在空气中的腐蚀疲劳性能 破损比接近于1 在冷作加工条件下 含锡5 的青铜的腐蚀疲劳强度 CFS 值为152兆帕 约比电解铜高30 含锡8 的青铜的CFS值为131兆帕 约比电解铜高15 高强度的黄铜和锰青铜的腐蚀疲劳程度较低 约在48 3 108兆帕范围内 泡铜为51 7兆帕 阀门用青铜为69 0兆帕 锰镍青铜为66兆帕 在可锻型合金中 铍青铜的腐蚀疲劳强度较高 为93 107兆帕 铝青铜和镍铝青铜的腐蚀疲劳强率也适中 浇铸型为82 7 186兆帕 可煅型为151 226兆帕 锰镍铝青铜 可铸型的CFS值也较同 为82 7 147兆帕 但也有些品种CFS值较低 用作螺旋桨的材料时 锰青铜的CFS值约69兆帕 而镍铝青铜和锰镍青铜的CFS较高 约为83兆帕 铜和各种铜合金在盐水中经108周腐蚀疲劳强度 如表4 22 表4 22铜合金在盐水溶液中的腐蚀疲劳强度 108周 R 1 来回反复弯曲 五 镍基合金和铜镍合金的腐蚀疲劳1 镍基合金有较优良的耐蚀性 其耐腐蚀疲劳的性能也优良 经过充分低温退火 315 2小时 而释去应力的冷轧镍的应力强度为908兆帕 但在760 经1小时退火时仅535兆帕 就腐蚀疲劳性能而言 镍的抗海水性很好 若经充分退火后 更可改善它在海水中 或在空气中 的抗腐蚀疲劳性能 2 铜镍合金或镍铜合金铜镍合金和镍铜合金 广泛地用于海洋设备 因为它有很好的耐蚀性 这里所讨论的镍铜合金和铜镍合金的合金元素如表4 24所示 它们的腐蚀疲劳性能列于表4 25和表4 26 表4 24镍铜 铜镍 合金的额定化学成分 表4 25镍铜合金的腐蚀疲劳数据 表4 26在海水中浇铸型的铜铸合金和铜镍硅合金的疲劳和腐蚀疲劳强度 兆帕 六 铝合金的腐蚀疲劳在铝合金中 铝铜合金和铝锌镁合金可能通过热处理以达到高强度的水平 但其耐蚀性为中等 主要用于航空工业中制造飞机 如果用于海洋 则需要用涂料保护和阴极保护 1 铝铜合金铝铜合金经固溶体化处理或其他热处理方法可达到极好的机械性能 被广泛地用于飞机工业中 1 合金2014 T6 美国 对于2014 T6的裸合金及有包覆层的合金样品 先经不同程度的预腐蚀 然后测定其预腐蚀对其疲劳性能的影响 其结果见表4 29 2 铝铜合金D16T和D16AL 苏联 这两种苏联制造的铝铜合金的相对腐蚀疲劳强度见表4 30所示 为提高铝铜合金在海水中的腐蚀疲劳强度 对表面进行阳极氧化是非常必要的 表4 292014 T6裸合金和包覆材料在反复屈曲试验中的平均应力 表4 30铝合金D16T和D16AT和应力循环数106周的腐蚀疲劳强度的相对顺序 2 海洋级铝镁合金铝镁合金不经热处理就经常用于海洋中 特别是造船工业中 这种合金不但耐蚀性 一般腐蚀 较好 而且有良好的抗应力腐蚀开裂的性能 它有中等的强度 良好的韧性工和可加工性 3 铝镁合金铝镁铜锌合金在飞机工业中最为常用 因为它的应力 重量比值极高 其中075较为通用 此类铝合金的额定成分如表4 34所示 此类铝合金若用于海洋上 也必须阳极氧化和使用涂料 铝镁锌合金的腐蚀疲劳性能举例例子列于表4 35和表4 36中 表4 34铝镁合金的额定成分 表4 357075 T6和7075 T73材料的腐蚀疲劳性能 试验条件请参于表4 29前面的说明 表4 36对于7075 T6和7075 T73两种合金 预腐蚀对于反复弯曲疲劳性能的影响材料 七 钛合金及其腐蚀疲劳钛合金有极高的强度 重量比 又有优良的耐蚀性 故已在航空工业 航天事业和海洋建筑方面开始应用 并且在不断扩大中 1 钛合金品种钛合金的品种有Ti 6Al 4V Ti 6Al 2Sn Ti 8Al 1Mo 1V Ti 6Al 2Nb1Ta 0 8Mo Ti 7Al 2 5Mo Ti 4Al 3Mo 1V Ti 8Al 2Nb 1Ta Ti 8Al和Ti4Al Ti 6 5Al 3 8Sn 2 5V 2 5Zr等等 2 腐蚀疲劳性能含有6 铝和4 钒的Ti 6Al 4V被广泛用作航空和航海的结构材料的钛合金 它的耐疲劳开裂性能可通过热处理和显微组织的改变而改变 总之 由于钛合金的耐蚀性极好 因此 环境因素 在海水小还是在空气中 对于疲劳开裂进展的影响不大 而机械因素和热处理等则起决定性作用 然而 各种元素对于钛合金的耐海水性还是有一定的影响 筛选成本合适的海洋用钛合金还是有一定的经济价值的 就海水中的应用来说 空隙少的Ti 6Al 4V是最好的一种 然而 Ti 6Al 2Nb 1Ta 0 8Mo Ti 6 54 1Nb Ta 1 2Mo和Ti 7Al 2 5Mo合命具有优良的抗应力腐蚀开裂的特性 第四节海洋用金属材料的抗腐蚀性能 一 钢铁的锈蚀及防腐蚀1 概述海船船壳 海上石油平台等大部分设备都是由低碳钢制造 低碳钢在海水中的平均腐蚀速度约为125微米 年 然而 不同环境中腐蚀速度也不同 例如在飞溅区的腐蚀速度比海上大气高得多 特别是局部腐蚀更加必须小心预防 海水能提高碳钢的阳极极化效应且加速阳极腐蚀 但对阴极的影响不大 用热轧法制造的钢板或其他钢材 表面通常会覆盖上一层氧化膜 若不先除去这层氧化膜 就会引起点蚀 2 在海洋中的铁锈铁锈是钢铁的电化腐蚀产物 由于各种原因 例如积垢 使钢铁表面各部分的电位不同于是就会产生许多腐蚀电池 铁进入溶液中成为氢氧化亚铁 然后被水中所溶解的氢气所氧化 成为红色的水合氧化铁 即铁锈 3 钢材的局部腐蚀钢和铝一样缝隙腐蚀的可能性不大 但钢在水中若和黄铜和青铜之类接触 由于电偶腐蚀会加速缝隙腐蚀 因此需要使钢和这些金属绝缘 锈蚀通常从焊接区开始 因为若焊缝比较粗糙 则漆膜厚度起伏很大 保护作用较差 因此焊缝必须要磨平后涂以质量较好及较厚的涂料 在注入水和排出水的弯头部分 钢材和铸铁都易于遭受冲击腐蚀 其腐蚀速度随水速增加而增加 钢材在海中还易于受到生物腐蚀作用 对于海底泥浆区或在污染的海域中 易于发生微生物腐蚀 木材和钢铁相接触时 有加速钢铁腐蚀的倾向 木材中含有的丹宁酸或其他有机酸能腐蚀金属 由于水泥有很高的碱性 故新鲜水泥和钢铁接触时有助于防蚀 若在其表面涂以涂料保护 则防蚀期还可延长 4 耐海水的低合金钢为了改善钢材的性能 在碳钢中特意加入一些合金元素即成为合金钢 目前国内常用的合金元素有铬 锰 镍 硅 铝 硼 钨 钼 钒 钛和稀土元素等 铬 Cr 能提高耐蚀性和抗高温氧化性能 添加1 2 铬 其腐蚀速度能为普通碳钢的一半 锰 Mn 提高强度和低温抗冲击韧性 碳 C 提高弹性及淬硬性 但能增加脆性降低韧性和耐蚀性 镍 Ni 提高耐蚀性和低温抗冲击韧性 加入少量 0 1 0 5 镍 影响不明显 但加入2 镍的钢比纯铁的腐蚀降低50 硅 Si 可提高强度 高温疲劳强度 耐热性及耐硫化氢腐蚀性 但会降低韧性 铝 Al 能显著细化晶粒 提高冲击韧性 改善冷脆性 提高钢的抗氧化性和耐热性 对抵抗硫化氢腐蚀有良好作用 钼 Mo 提高钢的高温强度 硬度 细化晶粒 防止回火脆性 提高塑性 抗氢腐蚀性 防止不锈钢点蚀等 钒 V 提高高温强度和淬硬性 细化晶粒 提高韧性 减少焊缝裂纹等倾向 在不锈钢中可稳定碳 防止晶间腐蚀 提高耐蚀性 稀土元素 RE 提高强度 改善塑性和低温脆性 耐腐蚀性及焊接性能 添加0 1 0 2 稀土元素 有助于提高低合金钢的耐蚀性 磷 P 少量的磷对于耐蚀性好处极大 但焊接性稍差 铜 Cu 在软钢中加入0 3 铜可得到最佳防蚀作用 含铜0 2 的钢平均腐蚀深度约35 5微米 年 即为普通钢的一半 若钢的含磷量较高 则这种含铜0 2 的钢平均腐蚀速度只有28微米 年 铜的添加范围在0 03 0 5 都能明显地提高耐蚀性 低合金钢的合金元素总加入量通常约为2 3 5 铸铁工业上常用的铸铁含碳量为2 5 4 0 此外尚有Si Mn S P等 它成本低廉 具有相当好的耐蚀性能 铸铁对于海水的耐蚀性和下列条件有关 碳含量愈低 耐蚀性愈好 硅含量愈高 耐蚀性比较好 在铸铁中若碳含量相等 石墨的连续性愈高 腐蚀的进展速度快 石墨的连续性较低 腐蚀速度就降低 各类铸铁的腐蚀速度按下列次序而递减 FCD 球墨铸铁 Cr 密实颗粒型蠕虫状 Fe 灰铸铁 共晶体铸铁 铸铁的母体晶体结构对耐蚀性的影响也很大 耐蚀性最佳的铸铁是白铸铁 其母体结构为莱氏体 ledeburite 其次是灰铸铁 母体结构是铁素体 ferric 若铸铁内珠光体含量增加 耐蚀性就下降 斯氏体 磷化物共晶体 耐蚀性较差 因此 退火有助于把珠光体及斯氏体转变为铁素体 有助于提高铸铁的耐海水性 二 不锈钢的抗腐蚀性能1 概述在海船上和海洋建筑方面 不锈钢是比较常用的耐蚀材料 不锈钢的耐蚀性主要取决于其含铬量 铬能和氧气快速反应而形成一层氧化铬薄膜 此层氧化铬薄膜有很好的韧性 能有效阻止氧气的进一步腐蚀 在铁和铬的合金中 当铬含量超过12 时 就会使合金具有极明显的耐蚀性 此时铁的生锈现象就会基本上停止 通过抛光 研磨或表面处理 这种氧化铬保护膜可变得更加平整 光滑 坚硬利厚实 不锈钢中有时还含有镍 镍的存在可提高不锈钢的耐酸性和耐蚀性 由于铬含量和镍含量的不同 不锈钢可以分为不同的类型 最普通的分类是分为3种类型 奥氏体不锈钢 铁素体不锈钢和马氏体不锈钢 此外还有兼有奥氏体和铁素体两种金相的 双相不锈钢 最适用于海洋环境中的不锈钢是奥氏体不锈钢 故奥氏体不锈钢又被称为海洋级不锈钢 若铬含量和镍含量在如图4 25所示的范围内 则在不锈钢内部在室温条件下就能自动产生奥氏体晶相 因为镍是不锈钢的3种元素中最昂贵的元素 故最通用的奥氏体不锈钢含有18 铬和8 镍 通常简称18 8钢 它是奥氏体不锈钢最低级的形式 图4 25形成奥式钢体时铬和镍含量的各种组成 2 奥氏体不锈钢的焊缝腐蚀在海洋环境中 奥氏体不锈钢最严重的腐蚀问题有二 其一是焊缝腐蚀 其二是点蚀 焊缝腐蚀又称焊接蜕变 它所指的是 在邻近焊缝的狭长地带内耐蚀性有所降低 焊缝腐蚀是晶间腐蚀的一种形式 是碳化物沉积所引起的 防止不锈钢的焊缝腐蚀通常有3种方法 固溶体化退火法 限制合金中碳含量 添加稳定化元素 固溶体化退火法的含意是 把焊缝区加热到1050 使碳化铬溶解而成为金属溶液 然后用水淬火 使其来不及重新结晶而保持固体溶液状态 同时 由于金属冷却速度快 致使铬原子和碳原子之间没有时间重新结合 从而避免了焊缝腐蚀 减少不锈钢中的碳含量自然也能防止碳化物沉积 从而避免晶间腐蚀或焊缝腐蚀 添加微量的稳定化元素可有效地防止焊缝腐蚀 这些稳定化元素对碳的亲合力比铬更强 故能有效抑制碳化铬的生成 从而防止了腐蚀 钛 Ti 和铌 Nb 就是两种常用的稳定化金属元素 3 其他方面的腐蚀特性若海水 或淡水 和不锈钢之间处于连续的相对运动状态之中 则不锈钢被藤壶之类吸附的可能性及表面出现裂缝的机会有所减少 而水和氧气接触的机会有所提高 因而水中含氧气量也有所提高 铜在3节以上的海水中会发生严重腐蚀 而不锈钢却能在流速高达80节的海水中使其腐蚀速度反而降低 因此 不锈钢可用来制造螺旋桨推进器 水泵 元件和冷凝器管道等 然而 在造船工业中 只有这一点性能还不能保证不锈钢的使用寿命 因为船只有很长的停泊期 其机件也停止运转 此时 就像静水中一样 不锈钢仍然会发生点蚀 不锈钢的点蚀存在着最低温度极限 随着操作温度的上升 点蚀的机会也会有明显地增加 因此 在海洋设备操作温度较高的地方或热交换器 必须使用高级不锈钢 然而 在高温的静止海水中 任何一种不锈钢都免不了要发生点蚀 但在海船上却很少发生这种情况 不锈钢排水管排出的热水是流动着的 且不是成天操作的 而发电机中的冷却水却通常是成天操作的 而且也是流动的 例如 在发电机组中使用316型不锈钢作为冷却管 经18个月连续操作后 点蚀密度为不大于每平方厘米8个点蚀穴 点蚀深度不超过0 5毫米 但是 在船只发动机停转时 若污浊的海水滞留在排气管内部 可引起严重的点蚀 因此 在设计这种管道时 应尽可能避免出现形成可能淤留海水的死角区 4 电偶腐蚀特性由于不锈钢表面存在着比较厚的钝化膜 钝化膜电阻较大 使其引起的电偶腐蚀较轻 也就是说 由于氧化膜的存在 使不锈钢和比较活泼的金属相接触时 不致引起这种活泼金属的严重腐蚀 这从下表中可以看出 此试验中 海水流动速度为4 5节 两种互相接触的金属浸在海水中的面积相同 即面积比为1 1 与此同时 若不锈钢和比较活泼的金属相接触的时候 它本身因受到天然的阴极保护 其点蚀的危险性就大大减少 实际上不锈钢周围通常有大面积的较活泼金属 钢铁或铝 存在 故其在水面下的操作比较可靠 因此 不锈钢可以用来制造钢船或铝船的螺旋桨和船舵等 而不易发生点蚀 但是 若船壳是玻璃钢制造的 就没有这种自然保护作用 此时 可以用铝线或锌线卷绕在不锈钢的轴卜进行阴极保护 5 应力腐蚀开裂通常 在海水中 30 4不锈钢和31 6不锈钢只有在高温 66 才易于发生应力腐蚀开裂 海上发生应力腐蚀开裂事故的因素有 由于海盐吸湿而形成高浓度的氧化物溶液 焊接引起的内应力 点蚀孔的存在或焊缝腐蚀 不良设计所引起的应力集中 刻痕和锐角 有时螺纹也会引起这种事故 不锈钢的型号选择不恰当 炎热的气候条件 6 空蚀 气泡腐蚀 由于不锈钢强度高 气泡中的氧气有助于修补不锈钢的钝化膜 故它是耐空蚀能力最佳的材料之一 7 海水和淡水的比较在海水中 氯化物含量通常较高 但使普通的18 8型304不锈钢也不会有点蚀危险 而普通的江河或湖泊中的水的氯化物含量更低 故在淡水中 304钢和316钢的操作寿命长得多 而且 在淡水中还可以使用含铬量较低的或不含镍的马氏体不锈钢或铁素体不锈钢 以降低成本 8 海洋中使用不锈钢应注意的问题不锈钢的表面必须保持清洁 焊缝和粗糙的边缘必须磨光 在不锈钢工件的加工过程中 有时铁屑会嵌入表面 形成锈斑 用稀硝酸和铁刷清洗可以除去这些锈斑 9 焊剂和氯化物沉积的影响在高温条件下 焊剂和金属氯化物会腐蚀奥氏体不锈钢 腐蚀形式有锈斑 点蚀和应力腐蚀开裂 SCC 等 在热的奥氏体不锈钢表面上 氯化锌ZnCl2沉积物存在着严重的腐蚀危险 在实用上 302S15和302S25型的不锈钢管道常出现这类腐蚀问题 各种焊剂和氯化物对奥氏体不锈钢的腐蚀类型如表4 37所示 在80 的高温条件下 焊剂中所留下的氯化锌有极大的危害 特别是有引起应力腐蚀开裂 SCC 的可能 严重注意 表4 37焊剂和氯化物对奥氏体不锈钢的腐蚀 10 双相不锈钢对于双相系不锈钢 通过控制其成分以及奥氏体 铁素体的比率可改善其耐蚀性 韧性和可焊性 添加氮有利于改善双相不锈钢的韧性和抗点蚀的能力 增加铬含量电有助于使钝化膜稳定化 减少点蚀 添加适量钼也可进一步提高双相不锈钢的抗点蚀特性 添加不大于1 5 的铜有助于改进其耐海水腐蚀性 但超过于此极限就会损害其在高温条件下的韧性或可焊性 决定双相不锈钢内部的奥氏体和铁索体的比率 以50 50为佳 的因素是镍含量 故镍含量要严格控制 若此材料用作烧结型金属过滤器 则应稍微提高镍含量 1 氮的影响 在双相不锈钢中 添加0 1 以上的氮既可改善其耐蚀性 特别是抗点蚀性 又可改善其机械性能 2 镍的影响 对于含25 铬 3 铜 2 5 钼和0 15 氮的双相不锈钢 当含镍量为5 2 时抗点蚀性最佳 对于含28 铬 1 5 铜 2 5 钼和0 15 氮的双相不锈钢 则含镍量为8 时具有最佳的抗点蚀性和良好的韧性 3 铬和钼的影响 铬和钼都有利于不锈钢的抗点蚀性和抗缝隙腐蚀性能 4 铜的影响 在双相不锈钢中 添加1 0 铜 有助于提高其抗点蚀性 三 铜基合金在造船工业中铜合金已有几千年的应用历史 许多古老的铜合金迄今仍然在海洋中使用 铜镍合金更是海洋中性能优良的防污和防蚀材料 1 铜和黄铜在静止的海水中 铜的腐蚀是均匀的 没有点蚀或缝隙腐蚀问题 然而 铜易受到硫化氢和氨的腐蚀 特别是在污染的海水中 这类腐蚀比较严重 此时纯铜的腐蚀速度高于大多数铜基合金 黄铜中的含锌量可以变化 最高可达50 含锌量不同 合金的晶体结构也就不同 合金的性质也随之变化 最常用的两种类型是70 30型 黄铜 和60 40型 黄铜 70 30黄铜 含30 锌 有最好的延展性 又称弹壳黄铜 60 40黄铜 含40 锌 的弧度最高 这两种黄铜都可以用于海洋设备上 在这两种黄铜中 添加1 左右的锡 则可以明显地提高黄铜的耐海水性 故被称为海军黄铜 因此 海军黄铜也就分为两种 其一是三七海军黄铜 Admiraltybrass 其二是四六海军黄铜 Navalbrass 由于黄铜在海水中易发生脱锌腐蚀 故黄铜 海军黄铜或锰青铜等都不宜直接浸在海水中使用 除非添加0 02 0 06 砷 含锌量越高 脱锌的可能性也越大 故四六黄铜比三七黄铜更易于脱锌 含锌量小于15 的黄铜 基本上可避免脱锌 海上常用的黄铜大多含砷 故只要选好黄铜品种 脱锌是可以避免的 黄铜还易于发生应力腐蚀开裂 这种开裂通常被称为季裂 最常用的黄铜有 弹壳黄铜70 Cu 30 Zn熟铜60 Cu 40 oZn三七海军黄铜70 Cu 29 Zn 1 Sn四六海军黄铜60 Cu 39 Zn 1 Sn铝黄铜76 Cu 22 Zn 2 Al锰青铜 高强度黄铜 60 Cu 40 Zn 外加少量锰 弹壳黄铜又称炮铜 它和其他两种 黄铜 三七海军黄铜和铝黄铜都可添加少量砷而具有抗脱锌性 被称为缓蚀型 另一种适用于海洋中的低锌黄铜 含锌量不超过16 7 它还含有少量的铝 镍和硅 它有与低碳钢同样好的强韧性 非常好的延展性和抗腐蚀疲劳的能力 在海水中不会脱锌 有极好的抵抗高速流动的海水腐蚀的能力 故比铜更适用于包覆木船 由于它强度好 故具有抗冲刷腐蚀的能力 现今这种铜合金常用作输送碱水的管道和高压管道 另一种铜基合金被称为 镍银 它是一种低锌黄铜 含有10 30 镍 它因含有镍而成为银白色 有良好的装饰性和耐蚀性 可用于制造耐蚀元件 2 青铜青铜原来是指铜锡合金 现在已经用来泛指不含锌或镍 或不以锌或镍为主要合金元素 的铜基合金 青铜没有脱锌问题 故耐蚀性优于黄铜 但某些品种的青铜的强度不如黄铜 通常 青铜的成本也高于黄铜 1 炮铜 它具有良好的浇铸性能 并具有非常秀丽的光泽 在海洋中有些失光 它不会发生脱锌腐蚀 应力腐蚀 缝隙腐蚀或点蚀 故耐蚀性较好 但强度较低 因此不能用来制造固定用零件的材料 2 铝青铜 它具有绚丽的金黄色 易于和铝黄铜混淆 铝青铜有优良的抗点蚀性 抗缝隙腐蚀 抗腐蚀疲劳性 抗水流冲击腐蚀性和抗划伤的能力 强度稍低于铜锡合金 它可以用在海水中 它虽不会发生脱锌腐蚀 但会发生脱铝腐蚀 若添加4 镍 可以完全避免脱铝腐蚀 还可提高其强度 这种合金称为镍铝青铜 通常称为NAB 3 硅青铜 硅青铜的耐蚀性和机械性能也比较全面适中 4 磷青铜 磷青铜的耐蚀性和锡青铜类似 5 铍青铜 铍青铜有最佳的抗空蚀能力 故