第5章 化学热力学.ppt

第5章化学热力学 高温炼铁 为什么不能用同样的方法进行高炉炼铝 NO CO NO CO是汽车尾气中的有毒成分 它们能否相互反应生成N2和CO2 金刚石 石墨 热力学 专门研究能量相互转变过程中所遵循的规律的一门科学 化学热力学 用热力学的理论和方法研究化学反应方向问题 化学反应过程的能量变化问题以及化学反应进行的程度问题 5 2内能与焓 5 3热化学方程式与热化学定律 5 1反应热的测量 5 5键焓 5 6过程的性质 5 4生成焓 5 8Gibbs自由能 5 9Gibbs Helmholtz方程的应用 5 7熵 体系 被研究的对象环境 体系边界以外与体系密切相关的其它部分体系分类 敞开体系封闭体系孤立体系依据 根据体系与环境之间有无物质和能量交换 补充热力学术语1 体系和环境 敞开体系 封闭体系 孤立体系 动画来源 绍兴文理学院无机及分析化学 孤立体系 封闭体系 敞开体系 用来描述体系状态的物理量 n p T V U H S G 叫做状态函数 状态 描述体系一切性质 物理性质或化学性质 的总和 补充热力学术语2 状态和状态函数 广度量 强度量 方式1 p p2 p1 100kPa V V2 V1 1L T T2 T1 0K 方式2 p p3 p1 p2 p3 100kPa V V3 V1 V2 V3 1L T T3 T1 T2 T3 0K 状态函数的特征 体系状态一定 状态函数值一定 体系状态变化时 状态函数值的变化只与体系的始态和终态有关 而与变化途径无关 循环过程状态函数的变化值为零 状态确定 其值确定 异途同归 值变相等 周而复始 数值还原 5 1 1保温杯式量热计 图5 1保温杯式量热计 恒压反应热的测量如中和热 溶解热等 5 1反应热的测量 化学反应引起吸收或放出的热量称为反应热 分为恒压反应热 Qp 和恒容反应热 Qv 点火线 5 1 2弹式量热计恒容反应热效应的测量 燃烧热 弹式量热计 Q cm T2 T1 cm TQ水 c水m水 TQ弹 c弹m弹 T C弹 TQ Q水 Q弹 例5 2 1 01g苯甲酸在盛有2 80kg水的弹式量热计中燃烧时 温度由23 44 升高到25 42 求弹式量热计常数C 已知苯甲酸燃烧热为3 23 103kJ mol 1 内能 物质所含分子及原子的动能 势能 核能 电子能等的能量总和 用符号U表示 单位 J或kJ 5 2内能与焓 内能特点 状态函数 其绝对值不可测量 具有加和性 思考 同样的物质 在相同的温度和压力下 前者放在1万米高空 以400m s飞行的飞机上 后者静止在地面上 两者的内能相同吗 定义 体系与环境之间因温差而传递的能量称为热 以符号Q表示 单位 J或kJ 1 热 系统吸热Q 0 Q为正 系统放热Q 0 Q为负 热不是状态函数 热是个过程量 补充热力学术语3 热和功 规定 若环境向体系做功 W 0若体系向环境做功 W 0 定义 除热之外 在体系和环境之间被传递的其它能量 称为功 以符号W表示 单位 J或kJ 功和热都与途径有关 不是状态函数 2 功 功的分类 体积功外的所有其他形式的功称为非体积功 如电功 表面功等 由于体系体积变化而与环境交换的能量 称为体积功 体积功 非体积功 体系做功 W p外 V 体积功的计算 外力做功 体系做功 W P外 V W P A h P V 该图来自北大无机化学课件 一次减压 二次减压 三次减压 缓慢减压 10J 14J 16J 21 5J 什么途径 过程 作最大的功 做功 热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达式 U Q W 热力学第一定律内容 能量守恒和转化定律 第一类永动机不可能 问题1 某一封闭体系在某一过程中吸收了50kJ的热量 对环境做了30kJ的功 求体系的热力学能变 U 问题2 下列哪些物理量的变化与过程无关 1 温度 T 2 功 W 3 热力学能 U 4 压力 p 5 热 Q 20kJ 例5 4在78 3 C及101 3kPa下 1 00g乙醇蒸发变成626cm3乙醇蒸气时 吸热204cal 求内能变化 U是多少焦耳 解 Q吸 204cal 204 4 18 853J U Q W 853 p V 853 101 3 626 10 3 790J 封闭系统 在定容过程中 体系和环境之间交换的热量为定容反应热QV 因为 V 0 所以 体积功W 0 QV U封闭系统从环境吸收的热等于系统内能的增加 反应热QV与Qp的关系 若在定压条件下由于系统与环境之间有体积功W 则此时的反应效应为等压热效应 则有 U Qp p V Qp U p V U2 U1 p V2 V1 U2 pV2 U1 pV1 令H U pV H叫作系统的焓 H是反应或过程中焓的变化 简称焓变 化学反应的焓变 H H生成物 H反应物 思考 若反应C 石墨 O2 g CO2 g 的Qp为 393 5kJ mol 1 则该反应的QV为多少 对于只有固体 液体参加的反应 V 0Qp QV有气体参加的反应 n指气体分子物质的量的变化 例5 5 1molN2H4在等容下燃烧放热 QV 20 7kJ g 1 32 0g mol 1 662kJ mol 1 U QV 662kJ mol 1 H U nRT 662 1 8 314 10 3 298 665kJ mol 1 一体系由A态变化到B态 沿途径I放热100J 对体系做功50J 问 1 由A态沿途径II到B态 体系做功80J 则过程Q值为多少 2 如果体系再由B态沿途径III回到A态 得到50J的功 体系是吸热还是放热 Q值是多少 解 途径I Q 100J W 50J 1 UA B Q W 100 50 50J Q U W 50 80 30J 2 UB A UA B 50J Q U W 50 50 0 思考题 思考题 设有一电炉丝浸于水中 接上电源 通以电流一段时间 如果按以下几种情况作为系统 试问 U Q W为正 为负还是为零 1 以水为系统 2 以电炉丝和水为系统 3 以电炉丝 水 电源以及其他一切有影响的部分为系统 解 1 Q 0 W 0 U 0 2 Q 0 W 0 U 0 绝热 3 Q 0 W 0 U 0 孤立 H2 g 1 2O2 g H2O l rHm 298 286kJ mol 11 2N2 g O2 g NO2 g rHm 298 34kJ mol 1 一 热化学方程式 热力学标准态 简称标态 的定义 气态物质 标态用压力表示 IUPAC建议选用1 105Pa 1bar 作为热力学标态 符号p 过去用1atm 溶液 指溶质浓度或活度为1mol kg 1 对稀溶液也可用1mol dm 3 液体和固体 指处于标准压力 1bar 下的纯物质 5 3热化学方程式和热化学定律 注明反应热的化学方程式叫做热化学方程式 举例 当10molN2和20molH2混合通过合成氨塔 经过多次循环反应 最后有5molNH3生成 试分别以如下两个反应方程式为基础 计算反应的进度 a N2 3H2 2NH3 b 1 2N2 3 2H2 NH3 补充 反应进度 当反应按所给反应式的系数比例进行了一个单位的化学反应时 即 1mol 2 5mol 5 0mol 对于一般反应 二 热化学定律 1 在相同条件下正向反应和逆向反应的 H数值相等 符号相反 18世纪末Lovoisier和Lapalace就发现了这个规律 2 一个反应若能分解成二步或几步实现 则总反应的 H等于各分步反应 H值之和 该定律是19世纪中叶俄国化学家Hess综合分析大量实验数据提出来的 所以叫Hess定律或反应热加和定律 盖斯定律 化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关 始态C 石墨 O2 g 终态CO2 g 中间态CO g O2 g 即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算 例5 6已知298 15K下 反应 解 利用Hess定律可知 试求 课堂练习 5 4生成焓 指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质 如C 石墨 s Hg Hg l 等 但P为白磷 s 即P s 白 298 15K时的数据可以从手册上查到 在标态和T K 条件下 由稳定态单质生成1mol化合物的焓变叫作该物质在T K 时的标准生成焓 记作 下列纯态单质中哪些单质的 fHm 0 金刚石 臭氧 Br2 l Fe s Hg g 例 根据下列数据计算Mg OH 2的标准摩尔生成焓 例如 Na2OAg2O kJ mol 1 414 2 31 0稳定性加热不分解537K以上分解 思考 以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓 反应物和生成物都是标准态 1 2 3 答 2 不是 生成焓的负值越大 表明该物质键能越大 对热越稳定 化学反应的焓变等于生成物生成焓之和减去反应物生成焓之和 rHm i fHm 生成物 i fHm 反应物 CO g H2O g CO2 g H2 g H 1 C 石墨 1 2O2 g CO g H1 Hf CO g 111kJ mol 1 例如 计算以下化学反应的焓变 2 H2 g 1 2O2 g H2O g H2 Hf H2O g 242kJ mol 1 3 C 石墨 O2 g CO2 g H3 Hf CO2 g 394kJ mol 1 4 H2 g H2 g H4 Hf H2 g 0 总反应式 3 4 1 2 所以该反应的焓变为 H H3 H4 H1 H2 41kJ mol 1 注意事项 物质的聚集状态 查表时仔细 应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时需要注意 公式中化学计量数与反应方程式相符 例5 7计算100g辛烷 C8H18 燃烧时放出的热量 298K C8H18是汽油的主要成分 补充标准摩尔燃烧焓的定义 在标态和温度T K 下 1mol物质完全燃烧 氧化 生成指定产物时的焓变叫做该物质的标准摩尔燃烧焓 符号 cHm T 任何一个反应的反应热 焓变 等于反应物的燃烧焓之和减去生成物的燃烧焓之和 例 已知 课堂练习 2 已知 2Cu2O s O2 g 4CuO rHm 1 362kJ mol 1CuO s Cu s Cu2O s rHm 2 12kJ mol 1在不查表的前提下 试计算CuO s 的 fHm 解 Cu s 1 2O2 g CuO s fHm rHm 1 2 rHm 2 2 193kJ mol 1 解 从手册查得298 15K时Fe2O3和Al2O3的标准摩尔生成焓分别为 824 2和 1675 7kJ mol 1 1 试计算铝热剂点火反应的反应计量式为 5 5键焓 键焓的定义 键能 在温度T与标准压力时 气态分子断开1mol化学键的焓变 通常用缩写符号B E 代表键焓 例如 H2O g H g OH g rHm 502kJ mol 1HO g H g O g rHm 426kJ mol 1 H B E 生成物 B E 反应物 B E 生成物 B E 反应物 例如 利用键焓数据估算氢和氧化合生成水的反应热 H2 g 1 2O2 g H2O g H H2 g 2H g H B E H H 436kJ mol 1O2 g 2O g H B E O O 498kJ mol 1H2O g 2H g O g H 2B E H O 930kJ mol 1 显然 H 2B E H O B E H H 1 2B E O O 245kJ mol 1氢和氧化合生成水的反应热可以直接测定 没必要从键焓数据求算 实际上是由H2O g 的生成焓来推算H O键焓的 自发过程或自发反应 5 7熵 Zn与稀盐酸作用点燃H2和O2铁在潮湿的空气中会生锈 焓变与反应的自发性从 H 的正负判断可以吗 在给定条件下 不需外加能量而能自己进行的过程或反应 气体向真空膨胀 热量从高温物体传入低温物体 浓度不等的溶液混合均匀 体系有自发使混乱度增加的趋势可用熵来表达 一 熵的概念 描述体系混乱程度的状态函数 用S表示 值越大 体系的混乱程度越大 显然 混乱度与体系中可能存在的微观状态数目 有关 即有 S f Boltzmann 1877 用统计热力学方法证明S和 呈以下对数关系 即S kln 式中k是Boltzmann常数 且k R NA 理想气体的自由膨胀 真空 LudwigBoltzmann 1844 1906 奥地利物理学家 二 热力学第三定律 在绝对零度时 完整晶体的纯物质 其熵值规定为零 即 S0 0 也可以表述为 不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度 三 标准熵 绝对熵 1mol物质在标准态所计算出的熵值叫标准熵 符号Sm 或简写为S 单位是J mol 1 K 1 只有温度T 0K时 物质的熵值才为零 298K下 所有物质的熵值一定是正值 思考 指定单质的标准熵值是零吗 常见物质的标准熵 298K 同一物质气态的标准熵总是大于其液态的标准熵 液态的总是大于固态的 因为微粒的运动自由度是气态大于液态 液态大于固态的 即 Sm g Sm l Sm s 同类物质摩尔质量M越大 标准熵值越大 因为原子数 电子数越多 微观状态数目也越多 熵值就越大 气态多原子分子的标准熵值比单原子大 因为原子数越多 微观状态数目也就越多 摩尔质量相同的不同物质 结构越复杂 Sm 值越大 例如 乙醇和二甲醚是同分异构体 乙醇的对称性不如二甲醚 所以具有更大的标准熵 同一种物质熵值随着温度的升高增大 压力对固态 液态物质的熵值的影响较小 而压力对气态物质熵值的影响较大 思考题 不用查表 将下列物质按其标准摩尔熵值由大到小顺序排列 1 K s 2 Na s 3 Br2 l 4 Br2 g 5 KCl s 四 化学反应熵变的计算 熵是状态函数 具有容量性质 所以热化学定律的计算方法同样适用于熵变计算 rSm iSm 生成物 iSm 反应物 合成氨反应的熵变 N2 g 3H2 g 2NH3 g 解 若干反应的标准熵变 五 自发过程的熵判据与热力学第二定律 1 熵的热力学定义等温可逆过程 2 自发过程的熵判据 S孤立 0孤立体系的自发过程是熵增加的过程 熵增原理 这是热力学第二定律的一种表述方法 克劳修斯 Clausius 1850 表述 不能把热从低温物体传到高温物体 而不产生其它影响 开尔文 Kelvin 1851 表述 不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功 而不引起其他变化 奥斯特瓦德 Ostward 表述 不可能制成第二类永动机 第二类永动机 从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响 热力学第二定律的另外表述方式 麦克斯韦 Maxwell 表述 当你把一杯水倒入大海中 你不可能把它取出来 课后题 1 当橡胶拉伸的时候 分子变得更加有序 如图所示 假设拉伸一块橡胶 问 a 熵是增加还是减少 b 当被等温拉伸过程中 是吸热还是放热 2 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变 并初步分析该反应的自发性 Gibbs自由能与Gibbs Helmholtz方程 1876年 Gibbs提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数 称为Gibbs自由能 曾称为自由焓 用符号G表示 其定义为G H TS在等温变化过程中 G H T S该式称为Gibbs Helmholtz方程 这是一个非常重要而实用的方程 G是状态函数 是容量性质 热化学定律也都适用 5 8Gibbs自由能 Gibbsfreeenergy JosiahWillardGibbs1839 1903 美国物理学家 标准Gibbs生成自由能 在标态与温度T的条件下 由稳定态单质生成1mol化合物 或非稳定态单质或其它形式的物种 时的Gibbs自由能变化 符号为 fGm T 简写符号 Gf T 单位kJ mol 1 利用各种物质的标准Gibbs生成自由能值可以计算化学反应的 rGm 简写 G rGm i fGm 生成物 i fGm 反应物 化学反应自由能变的计算 例 在标态和298K下 甲烷燃烧的化学反应自由能变 CH4 g 2O2 g CO2 g H2O l G Gf CO2 g 2 Gf H2O l Gf CH4 g 2 Gf O2 g 818 0kJ mol 1 方法2 1 T 298K时 2 任意温度TK时 rGm i fGm 生成物 i fGm 反应物 方法1 rGm 的计算总结 5 9Gibbs Helmholtz方程的应用 在等温等压的条件下 化学反应的Gibbs自由能变化是焓变和熵变的综合效应 即 G H T S 1 若 H S 时 G必定是负值 即焓降 熵增的化学反应 G0 不能自发进行 3 若 G 0 体系处于平衡状态 应用1 化学反应自发性的判据 H S及T对反应自发性的影响 自发 任何温度 非自发 任何温度 高温自发 低温自