第十节-晶体-形核

第四章晶体生长 4 0形核驱动力4 1凝固过冷度4 2固液界面的微观结构4 3晶体生长方式4 4晶体生长方法参考文献作业题 液相自由能GL速率变化大由于结构高度紊乱的液相具有更高的熵值 液相自由能GL将以更大的速率随着温度的升高而下降 晶体结构高度有序 内能更低在低温下固相自由能GS低于液相自由能GL 并于某一温度T0处两者相交 T0即为纯金属的平衡结晶温度 当T T0时 GL GS 固 液两相处于热力学平衡状态 只有当TGS 结晶才可能自发进行 过冷度 T T0 T 0oC水能结冰吗 当T T0时两相自由能的差值 G就构成相变 结晶 的驱动力 GL S GL GS HL HS T SL SS 一般结晶都发生在金属的熔点附近 故焓与熵随温度的变化可以忽略不计 则HL HS L 结晶潜热 SL SS S 熔化熵 当T T0时 GL S L T0 S 0 所以 S L T0 因此 可得 L与T0对于给定金属为定值 T0为理论结晶温度或金属的熔点 T T0 T 为过冷度 故 GL S仅与 T有关 系统的自由能G 过冷度也表明金属在液态和固态之间存在有 个自由能差 这个能量差 G就是促使液体结晶的动力 结晶时要从液体中生出晶体 必须建立同液体相隔开的晶体界面而消耗能量A 只有当液体的过冷度达到一定的大小 使结晶的动力 G大于建立界面所需要的表面能A时 结晶过程才能开始进行 液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的 过冷度越大 结晶驱动力也就越大 过冷度为零时 驱动力就不复存在 所以液态金属不会在没有过冷度的情况下结晶 液态金属从高温开始冷却时 由于周围环境的吸热 温度均匀下降 状态保持不变 当温度下降到Tn后 金属开始结晶并放出结晶潜热 补充了金属向四周散出的热量 因而冷却曲线上出现水平 平台 平台的持继时间就是纯金属的结晶时间 每条曲线上平台所对应的温度Tn为实际结晶温度 它与理论结晶温度T0的差就是过冷度 T 冷却曲线 过冷度的测量 金属原子必须经过一个自由能更高的中间过渡状态才能到达最终的稳定状态 这就是说 要使结晶过程得以实现 金属原子在转变过程中还必须克服能量障碍 g 即相变势垒 对于金属结晶这类一级相变而言 由于新 旧两相结构上相差较大 因而 g也较大 结晶以何种方式进行 如果系统在大范围内同时进行转变将是什么情况 系统内的大量原子必须同时进入高能的中间状态 这将引起整个系统自由能过度增高 因此是不可能的 系统总是力图以最 省力 的方式进行转变 而系统内的起伏现象又为这种 省力 方式提供了可能 因此液态金属结晶的典型转变方式应该是 首先 系统通过起伏作用在某些微观小区域内克服能量障碍而形成稳定的新相晶核 新相一旦形成 系统内将出现自由能较高的新旧两相之间的过渡区 为使系统自由能尽可能地降低 过渡区必须减薄到最小原子尺度 这样就形成了新旧两相的界面 然后 依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大 直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体 整个结晶过程也就在出现最少量的中间过渡结构中完成 所以 为了克服能量障碍以避免系统自由能过度增大 液态金属的结晶过程是通过形核和生长的方式进行的 这样 在存在相变驱动力的前提下 液态金属的结晶过程需要通过起伏作用来克服两种性质不同的能量障碍 整个液态金属的结晶过程就是金属原子在相变驱动力的驱使下 不断借助于起伏作用来克服能量障碍 并通过形核和生长方式而实现转变的过程 热力学能障 由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生 能直接影响到系统自由能的大小 界面自由能 主要影响形核过程动力学能障 由金属原子穿越界面过程所引起 与驱动力大小无关而仅取决于界面结构与性质 激活自由能 主要影响晶体生长过程 4 1形核与形核率 4 1 1均质形核与非均质形核4 1 2形核率4 1 3形核控制 均质形核 homogeneousnucleation 形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程 所以也称 自发形核 实际生产中均质形核是不太可能的 即使是在区域精炼的条件下 每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原子的立方体的微小杂质颗粒 非均质形核 heterogeneousnucleation 依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程 亦称 异质形核 或 非自发形核 4 1 1形核和临界尺寸 GV为结晶过程中单位体积自由能变化 G均为液相中单独形成一个半径为r的球形晶核 即均匀形核时的总自由能变化量 令d G dr 0 则非均质形核的临界晶核半径为rc非与rc均的表达式完全相同 说明均质和异质形核具有相同的临界晶核半径 临界晶核半径r 均质和异质形核具有相同的临界晶核半径 r 与 T成反比 即过冷度 T越大 r 越小 临界形核功 G G 与 T2成反比 过冷度 T越大 G 越小 临界形核功 G 的大小为临界晶核表面能的三分之一 它是均质形核所必须克服的能量障碍 球体形核 球冠形核 临界晶核是依靠过冷熔体中的结构起伏提供的 临界形核功是由过冷熔体的能量起伏所提供 形核功和临界曲率半径则是从能量和两个侧面来反映临界晶核的形成条件问题 因此 过冷熔体中形成的晶核是 结构起伏 及 能量起伏 的共同产物 非平面衬底的固相界面几何形状对形核能力的影响 界面曲率的方向和大小的影响 曲率半径和润湿角相同 晶核所包含的原子数不同 凹界面衬底的形核能力最强 平界面衬底次之 凸界面衬底最弱 凸面上形成的晶核原子数最多 平面上次之 凹面上最少 对凸界面衬底而言 其促进非均匀形核的能力随界面曲率的增大而减小 而对于凹界面 则随界面曲率的增大而增大 形核率单位体积的液态金属内单位时间产生的晶核数要使结晶过程成为可能 仅有大于临界半径的晶核是不够的 还必须保证金属原子由液相源源不断地向晶核表面扩散 使其快速长大 4 1 2形核率 在过冷的液态金属中能够迁移的原子概率P1 U 原子迁移激活能 由概率理论可知 形成稳定晶核的概率I为 液相中形成大于临界半径的晶核概率P0 C0常数 G 临界形核功 K波尔兹曼常数 T绝对温度 非均匀形核率单位体积的液态金属内单位时间产生的晶核数称为形核率 非均匀形核的形核率I非的表达式与均匀形核的形核率I均的表达式在形式上完全相同 式中 K1和K2为系数 Q为液态金属原子穿越固液界面时的扩散激活能 k为玻尔兹曼常数 金属结晶的形核曲线 a 由形核公式得出的曲线 b 考虑到衬底面积影响后的实际非均匀形核曲线I非 润湿角为 1时的形核曲线I非 润湿角为 2时的形核曲线 1 2 多种形核能力不同的衬底物质存在时 液态金属的形核率应当是这几种物质所具有的形核率的总和 此时 过冷度有双重作用 过冷度越大 参加非均匀形核的衬底物质就越多同一种衬底物质促进非均匀形核能力也越强 总形核率越大 形核过程控制促进形核抑制形核选择形核 4 1 3形核控制 形核规律研究 控制形核 凝固组织控制 1 促进形核目的 细化手段 提高形核速率常用控制形核方法增大冷却速率 在大的过冷度下形核利用浇注过程的液流冲击造成型壁上形成的晶粒脱落 采用机械振动 电磁搅拌 超声振动等措施使已经形成的树枝状晶粒破碎 获得大量的结晶核心 最终形成细小的等轴晶组织 添加晶粒细化剂 促进异质形核 4 1 3形核控制 关键问题 如何选择合适的形核剂 在液态金属中尽可能保持稳定具有最大的表面积和最佳的表面特性 如表面粗糙或有凹坑等 保证结晶相在衬底物质上形成尽可能小的润湿角 形核剂在液态金属中加入形核剂以促进非均匀形核 从而达到细化晶粒 改善性能的目的 促进非均匀形核的衬底物质可以是形核剂本身 也可以是它与液态金属的反应产物 润湿角 是由结晶相 液相和固相之间的界面能所确定若不考虑温度的影响 对给定金属而言 LC是一定值 在一般情况下 LS与 LC的值也相近 故润湿角 主要取决于 CS的大小 CS越小 衬底的非均匀形核能力就越强 CS何时小 界面共格对应条件 只有当衬底物质的某一个晶面与结晶相的某一个晶面上的原子排列方式相似 而其原子间距相近或在一定范围内成比例时 才能实现界面共格对应 界面共格对应界面共格对应理论认为 在非均匀形核过程中 衬底晶面总是力图与结晶相的某一最合适的晶面相结合 以便组成一个 CS最低的界面 因此界面两侧原子之间必然要呈现出某种规律性的联系 这种规律性的联系称为界面共格对应 晶格结构越相似 它们之间的界面能越小 越小 点阵畸变 可用点阵错配度 来衡量当 0 05时 界面称完全共格界面 其界面能 CS较低 衬底促进非均匀形核的能力很强 当0 05 0 25时 通过点阵畸变过渡和位错网络调节 可以实现界面两侧原子之间的部分共格对应 这种界面称部分共格界面 部分共格界面 其界面能稍高 衬底具有一定的促进非均匀形核的能力 但随 的增大 衬底的促进形核作用逐渐减弱 直至完全失去作用 研究表明 在 值较小情况下 非均匀形核临界过冷度与 之间的关系为 界面共格对应理论实验验证镁和 锆同为密排六方晶格 镁的晶格常数a 0 3209nm c 0 5210nm 锆晶格常数 a 0 3210nm c 0 5133nm 锆的熔点 1852 远高于镁 650 溶有微量锆的镁合金在冷却过程中通过包晶反应析出高弥散度的 锆 可以直接作为镁的晶核 从而显著地细化晶粒 锆是镁的非常有效的形核剂 钛和铜晶格结构不同 但钛的密排六方晶格 a 0 29506nm c 0 4678nm 的 0001 面和铜的面心立方晶格 a 0 3615nm 的 111 面具有相似的原子排列方式 其原子间距也相近 因此钛也是铜合金的有效形核剂 2 抑制形核 快速冷却 来不及形核度液态金属 非晶 或细晶去除异质形核核心熔体内核心去除循环过热法和熔融玻璃净化法坩埚表面异质形核基底的避免悬浮熔炼或熔融玻璃隔离 由于点阵错配而引起的晶格畸变是共格型界面能的主要来源 但决非惟一来源 近代研究表明 物质表面具有一个偏离内部正常结构的过渡层 影响非均匀形核的其他因素 如 LS与 LC的大小 形核剂的稳定性以及表面的几何形状和粗糙度等可能有时起着更大的作用 到目前为止 工业上的有效形核剂都是通过试验获得的例 铝合金晶粒细化剂 效益 理论的局限性 3 选择形核 当合金液在远离热力学平衡的大过冷度下凝固时 某些在低温下才会形成的非平衡相可能达到形核条件而优先于平衡相发生形核并长大 通过控制形核温度或加入适合于特定相的形核剂 接触角 小 激励某特定相优先形核