材料现代分析测试方法之分子振动光谱(ppt 73页).ppt

第五节分子振动光谱 红外 IR 和拉曼 Raman 光谱统称为分子振动光谱 但它们分别对振动基团的偶极矩和极化率的变化敏感 红外光谱为极性基团的鉴定提供最有效的信息 拉曼光谱对研究物质的骨架特征特别有效 一般非对称振动产生强的红外吸收 而对称振动则出现显著的拉曼谱带 红外和拉曼分析法结合 可更完整地研究分子的振动和转动能级 从而更可靠地鉴定分子结构 一 红外光谱的基本原理 分子的振动具有一些特定的分裂的能级 当用红外光照射物质时 该物质结构中的质点会吸收一部分红外光的能量 引起质点振动能量的跃迁 从而使红外光透过物质时发生了吸收而产生红外吸收光谱 被吸收的特征频率取决于被照射物质组成的原子量 键力以及原子分布的几何特点 即取决于物质的化学成分和内部结构 每一种具有确定化学组成和结构特征的物质 都应具有特征的红外吸收谱图 谱带位置 谱带数目 谱带宽度 谱带强度 等 当化学组成和结构特征不同时 其特征吸收谱图也就发生了变化 我们就可以根据红外光谱的特征吸收谱图对物质进行分析鉴定工作 并按其吸收的强度来测定它们的含量 一 红外吸收的条件 分子吸收红外辐射必须满足两个条件 1 偶极矩的变化 分子在振动过程中 原子间的距离 键长 或夹角 键角 会发生变化 这可能引起分子偶极矩的变化 产生一个稳定的交变电场 它的频率等于振动的频率 这个稳定的交变电场将和运动的具有相同频率的电磁辐射电场相互作用 从而吸收辐射能量 产生红外光谱的吸收 如果振动中没有偶极矩的变化就不会产生交变的偶极电场 这种振动不会和红外辐射发生相互作用 分子没有红外吸收光谱 非极性分子的振动 极性分子的对称伸缩振动偶极矩变化为零 不产生红外吸收 这种不发生吸收红外辐射的振动 称为非红外活性振动 非红外活性振动往往是拉曼活性的 2 选律 分子的振动能级是量子化的 而不是连续变化的 式中 n可取值0 1 2 3 在简谐振动模型中 其谐振子吸收或发射辐射就必定依照 n 1的规律增减 这称为选律或选择定则 由选律可知 分子的振动从一个能级跃迁到相邻高一级能级 只获得一个量子 由这类吸收产生的光谱频率称为基频 基频的吸收带就称作基频带 由于真实分子的振动不完全符合谐振子模型 在很多情况下可能出现 n 1的跃迁 如果分子振动能级跃迁两个以上能级 所产生的吸收谱带叫倍频带 它出现在基频带的几倍处 由于分子振动能级连续跃迁二级以上的几率很小 因此 倍频带的强度仅有基频带强度的1 10左右或更低 如果吸收谱带是在两个以上的基频带波数之和或差处出现 则此谱带称为合频带 其强度也比基频带弱得多 二 基团特征频率 分子除了有简谐振动对应的基频谱带外 由于各种振动之间的相互作用 以及振动的非谐性质 还有倍频 合频 偶合以及费米共振等的吸收谱带 因此确定各个谱带的归属是比较困难的 但是根据大量的光谱数据发现 具有相同化学键或官能团的一系列化合物有近似共同的吸收频率 这种频率称为基团特征频率 同一种基团的某种振动方式若处于不同的分子和外界环境中 其化学键力常数是不同的 因此它们的特征频率也会有差异 掌握各种官能团与红外吸收频率的关系以及影响吸收峰在谱图中的位置的因素是光谱解析的基础 可将整个红外光谱大致分为两个区 官能团区 特征谱带区 4000 1300cm 1 指纹区 1300 400cm 1 官能团区的吸收光谱 主要反映分子中特征基团的振动 基团的鉴定工作主要在该区进行 在此波长范围的振动吸收数较少 多数是X H键 X为N O C等 有机化合物中C O C C C C C N等重要官能团在这范围内有振动 在无机化合物中 除H2O分子及OH 键外 CO2 CO32 N H等少数键在此范围内有振动吸收 指纹区的吸收光谱 很复杂 特别能反映分子结构的细微变化 每一种化合物在该区的谱带位置 强度和形状都不一样 相当于人的指纹 用于认证化合物是很可靠的 无机化合物的基团振动大多在这一波长范围内 二 红外吸收光谱分析 一 红外光谱图 谱图的横坐标一般标有两种量纲 即波长 m 图上方 和波数 cm 1 图下方 纵坐标则常用透过率T I I0 表示 有时也用吸光度A lg1 T表示 在红外光谱图中的吸收均称为谱带 1 红外光谱图与表示方法 图聚苯乙烯红外光谱 注意以下几方面的特征 1 谱带的数目首先要分析它所含有的谱带数目 如上图中聚苯乙烯在3000cm 1附近有七个吸收带 2 吸收带的位置由于每个基团的振动都有特征振动频率 在红外光谱中表现出特定的吸收谱带位置 在鉴定化合物时 谱带位置常是最重要的参数 如OH 基的吸收波数在3650 3700cm 1 而水分子的吸收在较低的波数3450cm 1左右 2 红外光谱图的特征 3 谱带的形状如果所分析的化合物较纯 它们的谱带比较尖锐 对称性好 若是混合物 有时出现谱带的重叠 加宽 对称性也被破坏 对于晶体固态物质 其结晶的完整性程度影响谱带的形状 4 谱带的强度对于一定的化合物 它们的基频吸收强度都较大 红外辐射的透过率小 和普通可见光的吸收一样 红外光的吸收也服从兰勃特定律 红外光谱的谱带数目 谱带位置 谱带形状及谱带强度随物质分子间键力的变化 基团内甚至基团外环境的改变而改变 如固体物质分子之间产生相互作用会使一个谱带发生分裂 晶体内分子对称性降低会使简并的谱带解并成多重谱带 分子间氢键的形成会使谱带形状变宽 伸缩振动频率向低波数位移 而弯曲振动频率向高波数位移 每一种物质每一吸收谱带的相对强度都是一定的 由该吸收谱带所对应的价键的振动决定的 3 红外光谱法的特点 1 特征性高 每种化合物都有其特征的红外光谱图 很少有两个化合物具有相同的红外光谱图 2 气 液 固三态均可测定 此外 对固体来说 它还可以测定非晶态 玻璃状态等 3 测定所需样品量少 只需几毫克甚至几微克 4 操作方便 测定的速度快 重复性好 5 已有的标准图谱较多 便于查阅 6 缺点 灵敏度和精度不够高 含量小于1 就难于测出 目前多数用于鉴别样品作定性分析 二 红外光谱仪 红外光谱仪 也叫红外分光光度计 第一代红外光谱仪是用棱镜作色散元件 第二代红外光谱仪是用光栅作色散元件 20世纪70年代 出现了基于光的相干性原理而设计的第三代红外光谱仪 即干涉型傅里叶变换红外光谱仪 FT IR 近几年 采用激光器代替单色器 研制出了第四代红外光谱仪 即激光红外光谱仪 由光源 单色器 检测器和放大记录系统等几个基本部分组成 主要特点是把经被测样品吸收的红外光用棱镜或光栅色散 从而获得样品的红外吸收光谱 1 色散型红外光谱仪 图色散型双光束红外分光光度计光路图 经过反射镜M5和M6后通过斩光器P交替地反射到反射镜M7上 然后光束经滤光调节器F 狭缝Sl 反射镜M8和M9到达光栅G 经光栅G分光后由M9聚光反射进人检测器C 由检测器将信号送入放大器 放大后 进入记录系统 得到光谱图 由光源O发出的光经反射镜M1 M2 M3和M4后分成两束 分别通过样品池R和参考池S 2 傅里叶变换红外光谱仪 傅里叶变换红外法是利用干涉图的傅里叶变换来测量红外光谱的一种技术 有多通道 高通量和波数测定准确度高三大优点 它的测量速度快 灵敏度高 光谱质量好 有利于弱光谱的测定和时间分辩光谱的测定 主要由光学探测和计算机两部分组成 光学部分大多数用迈克尔逊 Michelson 干涉仪 用干涉仪测得时域图 光强随时间变化的谱图 当光源发出一束光后 首先到达分束器 把光分成两束 一束透射到定镜 随后反射回分束器 到再反射入样品池 另一束经过分束器 反射到动镜 再反射回分束器 透过分束器与定镜来的光合在一起 形成干涉光透过样品池进入检测器 图傅里叶变换红外光谱仪原理图 由于动镜的不断运动 使两束光线的光程差随动镜移动距离的不同 呈周期性变化 因此在检测器上所接收到的讯号是以 2为周期变化的 如图 a 所示 干涉仪由光源 动镜 M1 定镜 M2 分束器 检测器等组成 I x 干涉光强度 是光程差x的函数 B 入射光强度 是频率 的函数 干涉光的讯号强度的变化可以用余弦函数表示 图干涉图 a 单色光源干涉图 b 多色光源干涉图 干涉信号强度是光程差和入射光频率的函数 当光源发出的是多色光 干涉光强度应是各色单色光的叠加 把样品放在检测器前 由于样品对某些频率的红外光吸收 使检测器接收到的干涉光强度发生变化 从而得到各种不同样品的干涉图 如图 b 所示 图干涉图 a 单色光源干涉图 b 多色光源干涉图 上述干涉图是光强随动镜移动距离x的变化曲线 为了得到光强随频率变化的频域图 借助傅里叶变换函数 这个变化过程比较复杂 是由计算机完成的 最后计算机控制的终端打印出与经典红外光谱仪同样的光强随频率变化的红外吸收光谱图 用傅里叶变换红外光谱仪测量样品的红外光谱包括似下几个步骤 1 分别收集背景 无样品时 的干涉图及样品干涉图 2 分别通过傅里叶变换 将上述干涉图转化为单光束红外光谱 3 经过计算 将样品的单光束光谱除以背景的单光束光谱 即得到样品的透射光谱或吸收光谱 三 试样的制备 根据材料的组成及状态 可以选用不同的样品制备方法 1 固体样品的制备常用的固体样品的制备方法主要有粉末法 糊状法 压片法和薄膜法 1 粉末法把固体样品研磨至2 m左右的细粉 悬浮在易挥发的液体中 然后移至盐窗 KBr或KCl 上 待溶剂挥发后即形成一均匀薄层 2 糊状法将颗粒直径小于2 m的粉末悬浮在吸收很低的糊剂中 液体石蜡 全卤化的烃类 一般取5mg左右的样品放在小型玛瑙研钵中 磨细成粉末 然后滴上几滴糊剂继续进行研磨 直至呈均匀的浆糊状 取一些糊状物放在可拆式样品槽的后窗片上 盖上间隔片 压上前窗片 使其成均匀薄层 即可测定 3 压片法由于碱金属卤化物 如KCl KBr KI以及CsI等 加压后变成可塑物 并在中红外区完全透明 因而被广泛用于固体样品的制备 将固体样品约3mg放在研钵中 加入约300mg的KBr或KCl 混合研磨均匀 使其粒度达到2 5 m以下 将磨好的混合物倒入压模中 加压 500 1000MPa 5min左右 就可得到厚约0 8mm的透明薄片 4 薄膜法某些固体样品不能用前述方法制样时 也可以制成薄膜来测定 根据样品的物理性质 而有不同的制备薄膜的方法 1 剥离薄片 有些矿物如云母是以薄层状存在 小心剥离出厚度适当的薄片 10 150 m 即可直接用于红外光谱的测绘 如用胶粘带 可以剥离出1 10 m的薄片 有机高分子材料常常制成薄膜 作红外光谱测定时只需直接取用 2 熔融法 对于一些熔点较低 熔融时不发生分解 升华和其他化学 物理变化的物质 例如低熔点的蜡 沥青等 只需把少许样品放在盐窗上 用电炉或红外灯加热样品 待其熔化后直接压制成薄膜 3 溶液法 这一方法的实质是将样品溶于低沸点溶剂中 而后取其溶液 滴在成膜介质 如水银 平板玻璃等 上 使溶剂蒸发成膜 2 液体制样法液体制样常用的方法主要有 1 液体池法 沸点较低 挥发性较大的试样 右注入封闭液体池中 液层厚长一般为0 01 1mm 2 液膜法 沸点较高的试样 直接滴在两块盐片 KBr或KCl 之间 形成液膜 3 气体制样法对于气体样品 常将气体充于气体槽中进行测量 气体槽是一直径约为40mm 长100mm的玻璃筒 两端配有透红外的窗片 KBr或KCl 三 红外光谱的应用 有机化学领域 无机化合物 矿物的红外鉴定 利用红外光谱可以测定分子的键长 键角大小 并推断分子的立体构型 或根据所得的力常数 间接得知化学键的强弱 也可以从简正振动频率来计算热力学函数等 主要用途 对物质作定性分析和定量分析 一 红外光谱定性分析 原理 其一是组成物质的分子都有其各自特有的红外光谱 混合物的光谱是其各自组分光谱的简单算术加和 其二是组成分子的基团或化学键都有其特征的振动频率 特征振动频率受邻接原子 或原子团 和分子构形等的影响而发生位移 甚至吸收带强度和形状改变 内容 一是鉴定它究竟属何种物质 是否含有其他杂质 二是可以进一步确定它的结构并作较深人的分析 1 已知物的验证和纯度的定性鉴定选择合适的制样方法 测试其光谱 和纯物质的标准光谱图相对照 即可得到鉴定 在比较这两张谱图时 当这两张谱图完全相同时 即可认为样品就是该纯物质 若谱带的面貌不一 或在某些波数处出现纯物质所没有的谱带 则表示两者不是同一物质 或样品中含有杂质 如果想进一步知道所含杂质是否为另一已知物 样品光谱还要和这个杂质的纯态谱图相比较 2 未知物的结构测定如果待测物质完全末知 则在分析前 应先对样品有个透彻的了解 例如对物质的外观 晶态还是非晶态 物质的化学成分 样品是属于纯化合物或混合物 或者是否有杂质等 根据情况对样品做预处理 对复杂的混合物 若能做分离或者用其中已含有的矿物作对照 就可方便地获得结果 例如对于硅酸盐水泥熟料 若用化学方法把硅酸盐萃取 只留下铝酸盐和铁铝酸盐 红外光谱图就大大简化 实验测试获得红外图谱后 进一步的工作是对红外光谱图的解析 也就是根据实际测试的红外光谱所出现的吸收带位置 强度和形状 利用振动频率与物质结构的关系 来确定吸收带的归属 确认样品中所含的基团和化学键类型 进而由其特征振动吸收谱带的位移 强度和形状的改变 来推断物质的结构 3 标准红外光谱及其检索 1 标准红外光谱图集及有关著作1 萨德勒 Sadtler 红外光谱图集 2 考勃伦茨 Coblentz 学会图谱集 3 APl AmericanPetroleumInstitute 光谱图集 4 DMS lRandRaman 光谱图集 5 Wyandotto ASTM穿孔卡片 6 IRD InfraredDataCommittee 穿孔卡 7 阿德里奇图书馆 AldrichLibrary 红外光谱图集 2 无机化合物红外光谱分析参考书1 V C Farmer编著的 TheInfraredSpectraofMinerals 矿物的红外光谱 2 J A Gadsden等人编的 InfraredSpectraofMineralsandRelatedlnorganicCompounds 矿物及其相关无机化合物的红外光谱 3 R A Nyquist等编的 InfraredSpectrumoflnorganicCompounds 无机化合物的红外光谱 3 红外光谱索引书1 MolecularFormulaListofCompounds NamesandReferencestoPublishedSpectra 已发表红外光谱的化合物分子式 名称和参考文献索引 该索引书为ASTM所编 列有92000种化合物的出处 根据分子式和英文名称的字母顺序两种方式编目 2 AnIndexofPubIishedInfraredSpectra 已发表红外光谱索引 它收集了至1957年发表的10000篇文献中所讨论的红外光谱 主要是有机物 3 InfraredAbsoptionSpectraIndex 红外吸收光谱索引 以化合物英文名称的字母顺序编目 注有光谱的出处 红外光谱法也可以对混合物中各组分进行定量分析 其原理是对比吸收谱带的强度 比尔 兰勃特 Beer Lambert 定律是用红外光谱法进行定量分析的理论基础 当红外光源通过样品时 由于样品的吸收 使入射光的强度减弱 可以用光吸收定律表示 二 红外光谱定量分析 式中A 吸光度或摩尔吸收系数 I0 I 分别表示入射光和透射光的强度 T 透射比 率 I I0 b 样品厚度 K 样品的吸收系数 与待测物质浓度c成正比K K0c K0 待测物质的吸光系数 定量分析的方法主要有标准法 吸光度比法和补偿法等 1 标准法首先测定样品中所有成分的标准物质的红外光谱 选择不重叠的特征吸收带作为定量分析谱带 在定量吸收带处 用己知浓度的标准样品和未知样品比较其吸光度进行测量 依据样品的吸收和测定情况又可分为下述两种主要测定方法 1 直接计算法由上式可知 未知样品的浓度 c A K0bA K0 b都是可测的 因而可直接计算出未知样品的浓度 2 工作曲线法利用一系列已知浓度的标准样品 测定各自分析谱带处的吸光度 以浓度为横坐标 以对应的吸光度为纵坐标作图就可获得组分浓度和吸光度之间的关系曲线 即工作曲线 由工作曲线求出该组分的浓度 该法是直接和标准样品对比测定 系统误差相同的 可给出最精确的结果 同时 该法不需求出某一定量分析谱带的吸光系数 而只要求出样品在该分析谱带处的吸光度 2 吸光度比法设有一个两组分的混合物 各组分有互不干扰的定量分析谱带 由于样品的厚度相同 则在同一状态下进行两个波长的吸光度测定时 根据比尔 兰勃特定律 其吸光度之比R为 式中c1 c2 分别为两物质的浓度 K 两物质吸光系数之比 K K1 K2 只要知道二元组分在定量分析谱带处的吸光系数 就可以求出各组分的浓度 这种方法避免了精确测定样品厚度的困难 测试结果的重复性好 比标准法简便一些 可求得 3 补偿法定量分析时 往往由于吸收带重叠的干扰 即使根据吸收带的对称性和吸光度的加和性原则对重叠谱带加以分离处理 有时也难以得到满意的结果 补偿法 就是在参比光路中加入混合物样品的某些组分 以抵消混合物样品中某些组分的吸收 使混合物样品中的被测组分有相对孤立的定量分析谱带 实质是通过补偿法将多元混合物中的组分减少 以消除或减少吸收带的重叠和干扰 使各组分的分析能够独立地进行 补偿法更适合溶液或液体混合物的测试 它不仅适合于混合物中主要组分的定量分析 而且也适合于混合物中微量组分的定量分析 可测定混合物中含量在0 001 1 的微量组分 四 激光拉曼光谱 一 基本原理 当频率为 0的单色光入射到一透明物体时 大部分入射光透过物质 然而约有10 5 10 3强度的入射光被散射 绝大部分散射光具有与入射光相同的频率 0 这种弹性散射称为瑞利散射 还有约为入射光10 7量级的非弹性散射光含有其他频率 这一效应于1928年由印度物理学家拉曼 前苏联物理学家兰斯别尔格和曼杰尔希达姆在实验中各自独立发现 通常称为拉曼效应 按照量子理论 光的散射是光量子与分子碰撞的结果 分为 弹性散射和非弹性散射 弹性散射 光量子与分子不交换能量 因而光量子的能量和频率保持不变 非弹性散射 光量子与分子之间有能量交换 有两种情况 有两种情况 1 分子处于基态振动能级 与光子碰撞后 从光子中获取能量达到较高的能级 若与此相应的跃迁能级有关的频率是 1 那么分子从低能级跃到高能级从入射光中得到的能量为h 1 而散射光子的能量要降低到h 0 h 1 频率降低为 0 1 2 分子处于振动的激发态上 并且在与光子相碰时可以把h 1的能量传给光子 形成一条能量为h 0 h 1和频率为 0 1的谱线 通常把低于入射光频的散射线 0 1称为斯托克斯线 高于入射光频的散射线 0 1称为反斯托克斯线 1称为拉曼位移 拉曼位移的大小取决于分子振动跃迁能级差 对应于同一分子能级 斯托克斯线与反斯托克斯线的拉曼位移是相等的 在正常情况下 由于分子大多数处于基态 测量得到的斯托克斯线强度比反斯托克斯线强得多 所以在一般拉曼光谱分析中 都采用斯托克斯线研究拉曼位移 二 产生拉曼光谱的条件 在拉曼光谱中的选择定则 虽然允许跃迁也要求 1 但是它的条件与红外光谱的不同 红外吸收振动要有分子偶极矩的变化 而拉曼散射谱却要有分子极化率的变化 极化率 就是分子在电场的作用下 分子中电子云变形的难易程度 极化率 电场E 诱导偶极矩P 三者之间的关系为 拉曼散射是与入射光电场E所引起的分子极化的诱导偶极矩有关 拉曼散射的发生必须在有相应极化率 的变化时才能实现 这是和红外光谱所不同的 在红外光谱中检测不出的谱线 可以在拉曼光谱中得到 使得两种光谱成相互补充的谱线 在激光拉曼光谱中有一个重要参数即退偏振比 也可称为去偏振度 退偏振比 对确定分子的对称性很有用 退偏振比 定义为 与激光电矢量相垂直的谱线强度 与激光电矢量相平行的谱线强度 退偏振比 与分子极化率各向异性度有关 如分子的极化率中各向同性部分为a 各向异性部分为b 则 对球形对称振动 b 0 因此 0 即值越小 分子的对称性越高 若分子是各向异性的 则a 0 3 4 非全对称振动的 0 3 4 因此通过测定拉曼谱线的退偏振比 可以确定分子的对称性 三 仪器与实验技术 瑞利散射强度通常约为入射光强度的10 3或者更低 而强拉曼散射带的强度一般约为瑞利散射强度的10 3 能量很弱 在激光问世之前 要获得一张物质的拉曼谱图很不容易 激光的问世 为拉曼光谱仪提供了极良好的激发光源 可以轻而易举地获得所测物质的拉曼谱图 1 拉曼光谱仪 图激光拉曼光谱仪框图 由激光光源 样品池 分光器 光电倍增管检测系统和计算机记录及信息处理系统等组成 2 傅里叶变换拉曼光谱仪基本结构与普通可见激光拉曼光谱仪相似 所不同的是以1 06 m波长的Nd YAG激光器代替了可见激光器作光源 由干涉仪傅里叶变换系统代替分光色散系统对散射光进行探测 为了调整仪器时的安全方便 另加一具He Ne激光器使其输出光束通过光束复合器与1 06 m激光共线 这样 调校仪器光路时就可以以可见的He Ne激光为准 探测器采用高灵敏度的铟镓砷探头 并在液氮冷却下工作 从而大大降低了探测器的噪声 3 样品的制备与红外光谱相同 固 液 气体都可测定 对于固体粉末 只要把粉末放在平底的小玻璃管或毛细管中 用的样品只需5mg以至微克的数量 常规使用玻璃或石英玻璃作容器完全可以透过光 而不会吸收 液体样品 可以用水溶液 因为水的干扰吸收带很小 也可以把粉末悬浮在水中 测定时样品量尽可能少 因为在大多数的情况下 激光光束穿透样品的厚度不大于0 2mm 特点 1 波长位移在中红外区 有红外及拉曼活性的分子 其红外光谱和拉曼光谱近似 2 固体粉末样品不必特殊处理 样品处理简单 3 扫描范围宽 4000 5cm 1区域可一次完成 容易测定低波数段 4 由Stokes线 反Stokes线的强度比可以测定样品体系的温度 5 显微拉曼的空间分辨率很高 为1 m 四 拉曼光谱的特点 6 时间分辨测定可以跟踪10 15s量级的动态反应过程 7 利用共振拉曼 表面增强拉曼可以提高测定灵敏度 8 很少有谐波和组合波的情况 在形态和解释上较红外光谱简单 9 选择性高 分析复杂体系时不必分离 其特征谱带十分明显 10 从拉曼的退偏振比能够给出分子振动对称性的明显信息 缺点 1 激光光源可能破坏样品 2