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第3章晶体结构 3 1晶体 3 2晶胞 3 3点阵 晶系 3 4金属晶体 3 5离子晶体 3 6分子晶体与原子晶体 气体分子动能较大 可无秩序地自由运动 且运动中除了相互碰撞外 粒子间的吸引力可忽略不计 无固定体积 更谈不到有什么形状了 液体中 在一定温度范围内 质点之间的引力能够保持物质固定的体积 但不能维持质点之间固定的位置 即无固定形状 固体与气体 液体大不相同 有固定的形状 粒子间作用力很大 使其不能发生相互运动而只能在一固定位置上不停地振动 3 1晶体1 1晶体的宏观特征 1 自范性 晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形 即晶体有固定的几何外形 方解石 CaCO3 水晶 SiO2 2 晶体有固定的熔点 晶体的特征由其内部结构决定 晶体中质点 分子 原子 离子 的排列是按一定方式不断重复的 这种性质叫做晶体结构的周期性 在研究晶体的几何结构时 把晶体中的微粒看作几何学上的点 称为 结点 这些结点在空间排成具有一定形状的三维立体格子叫做 晶格 由于晶格各个方向排列的质点的距离不同 从而使得晶体在各个方向上性质也不一定相同 这就表现出了晶体的又一特征 产地 甘肃省肃南县 3 各向异性 如云母的解离性就不相同 沿两层平面 很易剥离 垂直于这个平面 则很难剥离 又如石墨易沿层状结构方向易滑动断裂 其层向电导率比竖向电导率高达一万倍 非晶体及无定形体都是各向同性的 导电 导热 强度 折光率 晶体的宏观特性还有 对称性 均一性等 云母薄片上的热导率有异向性 晶态结构示意图按周期性规律重复排列 非晶态结构示意图 1 3晶体的类型 以晶体结点上 质点种类的不同和质点间作用力的实质 化学键的类型 不同 晶体可分为以下四种主要类型 1 离子晶体 晶格上的结点是正 负离子 a 2 原子晶体 晶格上的结点是原子 b 3 分子晶体 晶格结点是极性分子或非极性分子 c 4 金属晶体 晶格结点是金属的原子或正离子 d 它们之间的区别不仅是构成晶格的质点不同 更重要的是质点之间的作用力有显著的不同 3 4金属晶体4 1金属键 约占所有元素4 5的金属元素 常温下除汞为液态外 其余均为晶体 均有特定的金属光泽 良好的导电 导热性 以及良好的机械加工性能 金属键 金属晶体中原子之间的化学作用力 金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键 金属晶体是以金属键为基本作用力的晶体 电子气理论 自由电子理论 1 金属键 金属原子易失去价电子而形成正离子 在晶格中 有些原子变成了正离子 从原子上跑下来的电子可以 自由 自在地在晶格之间运动 故称 自由电子 晶格结点上的正离子可得电子而成为原子 原子也可以失去价电子而成为正离子 自由电子 起到了把原子 或离子 粘合在一起的作用 从而形成了金属键 金属键也可以认为是改性的共价键 这种键是由多个原子共用一些能够流动的自由电子所组成的 有两种形象化说法 电子气流动在金属离子和原子之间 金属离子或原子沉浸在电子的海洋之中 2 特点 无方向性和饱和性 每个原子在空间允许的条件下 与尽可能多的原子形成金属键 3 对金属某些性质的解释 密度较大金属键较强 使金属原子紧密堆积 使密度较大 金属光泽自由电子吸收可见光 再把各波长的光部分反射出来 导电性在外加电场的作用下 自由电子沿外电场定向流动而形成电流 导热性电子在金属中运动 不断地和原子或离子碰撞而交换能量 故当金属某一部分受热而加强了原子或离子的振动时 就能通过自由电子的运动而把热能传递到邻近的原子或离子 使热运动扩散开来 很快使金属整体的温度均一化 机械加工性能金属的紧堆结构允许在外力使一层原子在相邻一层原子上滑动而不破坏金属键 故金属有良好的机械加工性能 如金属的延展性 展性 金属箔 铝箔 金箔 1 10000mm延性 金属丝 铜丝 铂丝 直径1 5000mm 非金属晶体 如NaCl晶体 一压就碎 4 2金属晶体的堆积模型 把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构建而成的模型叫做金属晶体的堆积模型 金属键无方向性 不存在受邻近质点的异号电荷限制及化学量比关系 只要有可能 金属原子尽量采取较高的配位数 并且符合一定的几何图形 这就决定了金属晶体都是金属原子 或离子 采取紧密堆积的排列方式的 紧密堆积的意思也就是各质点尽可能靠近 使它们占有最小的空间 可用空间利用率来表示紧密堆积的程度 ABAB 重复 配位数 8空间利用率 68 02 1 体心立方紧密堆积 2 简单立方堆积 AAAA 重复配位数 6空间利用率 52 36 3 六方紧密堆积 同一种金属原子 可视为半径相同的球体 分层排列时 显然只有如下图排列时才对空间利用率最大 A层 第二层的排列盯着第一层原子中每三个原子的中心排列 如B 排列第三层时可有两种排列方式 如第三层同A一样时 则形成六方紧密堆积 即ABAB 的重复方式 总能划出一个最小的重复单元 即六方晶胞 属于六方晶系 配位数 12 空间利用率 74 05 4 立方面心紧密堆积 ABCABC 重复 配位数 12 空间利用率 74 05 这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构 ABABAB 即每两层重复一次 从中可取出六方晶胞 ABCABC 即每三层重复一次 从这种结构中可以取出立方面心晶胞 3 5离子晶体 由离子键形成的化合物叫离子型化合物 离子型化合物虽然在气态可以形成离子型分子 但离子型化合物主要还是以晶体状态出现 典型的离子晶体是指由带电的原子 阴离子和阳离子通过离子键相互作用形成的晶体 例CsCl NaCl晶体 它们都是由正离子与负离子通过离子键结合而成的晶体 统称离子晶体 在离子晶体中 晶格节点由正 负离子占据 每个离子周围 等距离地排列着异号离子 被异号离子所包围 广义地说 所有存在大量阴阳离子的晶体都是离子晶体 5 1离子简单离子可以看成带电的球体 它的特征主要有离子电荷 离子的电子构型和离子半径3个方面 1 离子电荷 2 离子构型 离子电荷是简单离子的核电荷 正电荷 与它的核外电子的负电荷的代数和 Na Mg2 Al3 Ce4 Cl O2 Z 离子电荷本质上是离子的形式电荷Z Z 有效电荷Z Na 和Ag 形式电荷相同 有效电荷并不相同 处于基态的离子电子层构型简称为离子构型 负离子的构型简单 多呈稀有气体构型 即8e 构型 正离子复杂 有如下5种情况 2e 构型第二周期正离子 Li Be2 8e 构型s区正离子 部分p区 d区正离子 Na Mg2 18e 构型ds区族价 p区过渡后元素族价 Ga3 Sn4 Pb4 9 17 e 构型d区 Ti2 V2 Cr3 Mn2 Fe2 Co2 18 2 e 构型p区元素表现低于族价的正价 Sn2 Bi3 当正离子电荷和离子半径相同时 离子构型不同 其有效核电荷的强弱不同 顺序为 8e 9 17 e 18e 或 18 2 e 这是由于 d电子在核外空间的概率分布比较松散 对核内正电荷的屏蔽作用较小 所以d电子越多 离子的有效正电荷越大 3 离子半径 离子半径是根据实验测定离子晶体中正负离子平衡间距估算得出的 把晶体中离子视为带电的球体 它们之间维持一个平衡距离 每个离子有一定的作用范围 其它离子不能侵入 这种作用范围的半径就是离子半径 在晶体中 正负离子的核间距等于正负离子的半径之和 平衡间距d可由晶体的X射线分析实验精确测得 但必须先给定其中一离子的半径 才可算出另一离子的半径 进而得出大量离子的半径 离子半径随晶体结构 如配位数 的不同 数值略有改变 5 2离子键 1 阳离子和阴离子之间由于库仑引力而互相充分接近 当斥力和引力达平衡时 维持一个平衡距离 整个体系的能量降低到最低点 于是阴阳离子之间就形成了稳定的化学键 这种原子间发生电子得失以及随后靠阴阳离子之间的静电作用而形成的化学键 叫做离子键 2 离子键的键能 拆开1mol气态 离子键分子 得到气态中性原子所需要的能量 NaCl离子键的键能指1mol气态NaCl分子离解为气态中心原子Na g 和Cl g 时所需的能量 Na Cl g Na g Cl g H 450kJ mol 398 3 离子键的特征 无方向性和饱和性 从离子键的本质是库仑引力看 离子键是即没有方向性 又没有饱和性的 只要空间条件允许 正离子周围可以尽量吸引负离子 负离子周围可以尽量吸引正离子 如在NaCl晶体中 CN 6 CN 6 5 单键的离子性百分数 泡林 由于原子间成键时 不免会或多或少地有原子轨道的重叠 所以金属阳离子与阴离子间的键仍有部分共价性 如最典型的离子化合物CsF中 Cs 和F 也约有8 的共价性 只有92 的离子性 可推想 其它化合物的离子性均小于92 离子性百分数与电负性密切相关 电负性差值越大 离子性百分数也越大 5 3晶格能 将1mol离子晶体中的正负离子完全气化而相互远离的气态离子时所吸收的能量 晶格能越大 晶体的溶沸点 硬度越大 如 氯化钠晶体 设钠离子与氯离子的最短核间距为d 以1个钠离子为中心 它与周围相离d的6个氯离子相互吸引 与相离2d的12个钠离子相互排斥 又与相距3d的8个氯离子相互吸 整个离子晶体中离子之间的静电作用力是所有这些离子的静电吸引力和排斥力的总和 由此形成晶格能 NaCl s Na g Cl g U 780kJ mol 晶格能不能直接测得 可通过热力学循环利用已知数据计算而求得 其理论值也可通过一些结构参数方程来计算 某些离子晶体的晶格能以及晶体中的离子电荷 核间距 晶体的熔点 硬度 CsCl型晶体结构的两种描述 NaCl型晶体结构 立方ZnS型晶体结构的两种描述 产地 甘肃省肃北县 金红石型晶体结构 3 6分子晶体与原子晶体 6 1分子晶体 一些共价键型非金属单质和化合物分子 如卤素 氢 卤化氢 二氧化碳 水 氨 甲烷 金刚烷等 都是由一定数目的原子通过共价键结合而成的 极性或非极性 共价分子 它们的分子量可测定 且有恒定的数值 在一般情况下 它们常以气体 易挥发的液体或易熔化易升华的固体存在 它们的晶体属于分子晶体 主要特点 组成晶格的质点是分子 极性或非极性 分子以微弱的分子间力 范德华力和氢键 结合在一起 故分子晶体的熔 沸点低 硬度小 干冰 碘 直线型CO2位于立方晶胞顶点与面心 分子轴平行于立方体体对角线 分子晶体实例 CO2 6 2原子晶体 原子晶体是以具有方向性 饱和性的共价键为骨架形成的晶体 原子直接通过