金属间化合物46371.doc

精品文档目 录摘要11金属间化合物的定义12金属间化合物晶体结构12.1 金属间化合物晶体结构分类12.2金属间化合物晶体结构特点22.2.1几何密排相22.2.2拓扑密排相52.3 金属间化合物晶体结构的稳定性62.3.1几何密排相82.3.2拓扑密排相103金属间化合物的电子理论113.1金属间化合物的结合键形式113.2合金的基态性质123.3金属间化合物的电子结构方法134 总结165 参考文献161欢迎下载。金属间化合物晶体结构、结构稳定性和电子理论摘要为了促进金属间化合物在结构材料方面的应用，首先必须理解金属间化合物的晶体结构、结构稳定性及电子理论。本文从金属间化合物的定义出发，详细介绍了金属间化合物晶体结构的分类、特点和稳定性，并且为了弄清金属间化合物的结合键形式，从合金的基态性质出发介绍了两种研究金属间化合物电子结构的方法，即第一性原理和固体与分子经验电子理论。作者认为，金属间化合物的电子结构决定了结合键形式，而结合键形式又决定了结构类型。根据能量最低最稳定的原则，表征晶体结构的参数应以原子结合能为主，其它参数如原子尺寸、负电性和电子浓度均不够全面，金属间化合物的电子结构计算方法也应着重计算不同结构下的原子结合能。关键词：金属间化合物，晶体结构，结合键，基态性质，第一性原理1金属间化合物的定义金属间化合物是指由两个或更多的金属组元或类金属组元按比例组成的具有金属基本特性和不同于其组元的长程有序晶体结构的化合物。金属间化合物具有金属的基本特性，如金属光泽、金属导电性及导热性等。金属间化合物的晶体结构不同于其组元，为有序的超点阵结构。组元原子各占据点阵的固定阵点，最大程度地形成异类原子之间的结合。2金属间化合物晶体结构2.1 金属间化合物晶体结构分类图1为金属间化合物晶体结构的分类，粗略分为两类，即几何密排相（Geometrically Close-packed Phase）和拓扑密排相（Topologically Close-packed Phase）。几何密排相是由密排面按不同方式堆垛而成的，根据密排面上A原子和B原子的有序排列方式和密排面的堆垛方式，几何密排相又分为多种类型，常见的有以面心立方结构为基的长程有序结构、以体心立方结构为基的长程有序结构、以密排六方结构为基的长程有序结构和长周期超点阵。几何密排相有较高的对称性，位错运动滑移面较多，是有利于得到塑性的晶体结构。我们知道，等径原子最紧密堆垛的配位数只能是12，致密度为0.74。在这种紧密堆垛结构中存在四面体间隙和八面体间隙。间隙最小为四面体间隙，因此这种堆垛还不是最紧密的。拓扑密排相是通过两种（或以上）大小不同的原子堆垛排列，形成一种配位数高于12，致密度大于0.74的密排结构。拓扑密排相是由不规则的四面体填充空间的密堆结构，特点是晶体中的间隙完全由不规则的四面体间隙组成，没有八面体间隙，原子间距极短，相邻原子间的电子交互作用强烈，对称性较低，滑移系较少，不易获得好的塑性。金属间化合物几何密排相拓扑密排相以面心立方结构为基的长程有序结构以体心立方结构为基的长程有序结构以密排六方结构为基的长程有序结构长周期超点阵Cu3Au型（L12型）CuAu型（L10型），等CuPt型（L11型）CuZn型（B2型）Fe3Al型（D03型）Cu2MnAl型（L21型）等Mg3Cd型（D019型）等CuAu型等laves相相相Cr3Si（-W）相相等MgCu2相MgZn2相MgNi2相图1 金属间化合物晶体结构的分类2.2金属间化合物晶体结构特点2.2.1几何密排相1）以面心立方结构为基的长程有序结构图2（a-d）为面心立方晶胞以及以它为基础的典型晶胞。图2b是Cu3Au型（L12型）结构，其化学式为A3B。面心立方晶胞（图2a）的面心位置由Cu原子占有，而其顶角位置由Au原子占据。典型的例子有Ni3Al，Ni3Mn，Ni3Fe等。图2c是CuPt型（L11型）结构，其化学式为AB。原面心立方的（111）面被仅由Cu原子组成的原子面及仅由Pt原子组成的原子面交替重叠堆垛而成。图2d是CuAu型（L10型）结构，其化学式为AB。原面心立方（001）面被仅由Cu原子组成的原子面及仅由Au原子组成的原子面交替重叠堆垛而成。典型的例子有CuAu，TiAl等。001010100（a） （b） （c） （d）图2 以面心立方结构为基的长程有序结构（a）面心立方晶胞，（b）Cu3Au型（L12型），（c）CuPt型（L11型），（d）CuAu型（L10型）2）以体心立方结构为基的长程有序结构图3（a-d）为体心立方晶胞以及以它为基础的典型晶胞。图3b是CuZn型（B2型）结构，化学式为AB。Cu原子占据体心位置，Zn原子占据各顶角，典型例子有AlNi，AuCd等。图3c是Fe3Al型（D03型）结构，化学式为A3B。Al占据X位置，其余位置为Fe原子所占据；如果增加Al含量，Al原子将占据Y位置，直到Al原子占满X和Y点阵位置。当Al原子占满X和Y位置时，就成为了B2结构，化学式为FeAl。典型例子有Cu3Al，Li3Be，Fe3Si等。图3d是Cu2MnAl型（L21型）结构，其化学式为A2BC。Al原子占据B位置，Mn原子占据C位置，Cu原子占据其余位置。典型例子有Cu2MnAl，Cu2MnSn，Ni2TiAl等。 （a） （b） （c） （d）图3以体心立方结构为基的长程有序结构（a）体心立方晶胞，（b）CuZn型（B2型）（c）Fe3Al型（D03型），（d）Cu2MnAl型（L21型）3）以密排六方结构为基的长程有序结构图4为Mg3Cd型（D019型）结构，化学式为A3B。由4个密排六方单胞组成1个大单胞，Cd原子占据大单胞8个顶点以及1个小单胞的位置，其余点阵位置全部由Mg原子占据。典型例子有Mg3Cd，Ni3Sn，Ni3In等。图4 Mg3Cd型（D019型）结构4）长周期超点阵有些长程有序结构以一定大小的区域改变其位向交替地在一维或二维周期排列，这称为长周期超结构。典型的一维长周期超结构的例子是CuAu型结构。这种超结构单胞中原子排列和CuAu型相同，但沿着010方向经过5个晶胞后的5个晶胞的取向是（010）面作（a+c）/2位移；然后按此方法不断重复，如图5所示。此类点阵多数是在具有AB或A3B成分的面心立方合金中出现。某些AB3合金有二维长周期超结构，它们的原子在两个方向上作周期排列。在Cu-Pd，Au-Zn，Au-Zn等合金系中皆出现这类二维长周期超点阵。图5 CuAu型长周期超结构2.2.2拓扑密排相拓扑密排相是由不规则的四面体填充空间的密堆结构。拓扑密排相典型结构类型有Laves相，相，Cr3Si（-W）相，相和相等。下面重点介绍Laves相Laves相结构是以面心立方、体心立方和密排六方为基础的结构，并且广泛存在的典型结构，化学式为AB2。其典型代表分别为MgCu2，MgZn2和MgNi2，分别称为C14型、C15型和C36型结构，其中最简单的是六方晶系MgZn2结构，结构如图6所示。图6a为原子半径大的Mg原子排列，图6b为原子半径小的Zn原子排列。原子半径小的Zn原子形成四面体，原子半径大的Mg原子占据四面体间隙之中，本身构成一个四面体骨架。每个Zn原子与6个Mg原子和6个Zn原子相邻，Zn原子的配位数为12；每个Mg原子与4个Zn原子和12个Mg原子相邻，Mg原子的配位数为16。它可看作由配位数为12的多面体（见图7）和配位数为16的多面体（见图8）相互堆垛起来的。 （a） （b）图6 MgZn2（Laves相，六方晶系）单胞结构（a）Mg原子排列，（b）Zn原子排列图7配位数为12的多面体（a）及其投影（b）图8 配位数为16的多面体（c）及其投影（d）2.3 金属间化合物晶体结构的稳定性相结构的影响因素包括外在因素和内在因素，外在因素有温度和压强，内在因素有原子百分比，结合能因素（吉布斯自由能），原子尺寸因素，原子序数因素，电化学因素（负电性Electronegativities），价电子因素（电子浓度Electron density）。内在因素相互关联并非独立参量。图9为金属间化合物的吉布斯自由能曲线。按照“相平衡时系统总的吉布斯自由能最低”这一原则，由原子百分比和各相的吉布斯自由能曲线这两个因素，则可确定金属间化合物的相结构。其它内在因素揭示了不同原子之间的相互作用关系，但也是相互关联，例如原子序数决定了原子的外层电子排布，因而影响负电性和电子浓度。目前，人们只是通过一些容易计算的参量来判断相结构，例如赝势半径（Pseudo potential radii）、负电性或电子浓度 P. Villars, in: J.H. Westbrook, R.L. Fleischer (Eds.). Intermetallic Compounds, Principle and Practice M, Volume 1, John Wiley & Sons, New York, 1994, p. 227.。显然，这一做法并不全面。图9 金属间化合物的吉布斯自由能曲线（a）金属间化合物具有一定浓度范围，（b）金属间化合物具有固定不变的成分最近，牛津大学的D. G. Pettifor引入了另一个独立因素（Chemical Scale），并利用这个因素将所有已知二元化合物的相结构进行排序 D.G. Pettifor. Structure Maps for Pseudo-Binary and Ternary Phases J. Materials Science and Technology, Volume 4, 1988 p. 675-691.，引起了材料设计者的极大兴趣。设计思路如下：第一、 利用门捷列夫的元素周期表，略加修改后将每个元素排序，序号即为独立因素，也称为门捷列夫序数（the Mendeleev number），如图10所示。因素为纯粹的由实验得到的 D. G. Pettifor. Structure maps revisited J. Journal of physics: Condensed Matter, Volume 15, 2003: p. V13- V16.，但它基本符合元素周期表的排列顺序，因此它包含了原子大小及原子外层电子的排布规律。第二、 然后将所有已知二元化合物写成A1-xBx的形式，例如Ti3Al化合物写成Ti1-0.75Al0.25，x为0.25；TiAl化合物写成Ti1-1Al1，x为1。x值相同的所有二元化合物编为一组，建立直角坐标系，其中横坐标为A元素对应的门捷列夫序数（A值），纵坐标为B元素对应的门捷列夫序数（B值），坐标系内的点对应A1-xBx的相结构。图11为TiAl化合物及附近元素的相结构图（Pettifor Structure Maps）。从以上设计思路可知，Pettifor为了判断金属间化合物的相结构，设置了两个独立的因素，即门捷列夫序数和原子百分比。然而，这种方法只是一种将已知二元化合物的相结构的事实积累，并非一种科学规律的提炼，尽管它为揭示内在规律、预测未知化合物的相结构提供了有益的参考。值得肯定的是，Pettifor也只用了两个独立因素就确定了相结构，因此可以预言，金属间化合物的相结构极有可能只需要两个独立因素就可确定，而且其中之一为原子百分比。考虑外在因素（温度和压强），相结构是温度，压强，原子百分比和表示原子之间相互作用能的参数的函数，即：其中：W为相结构参数，P为压强，T为温度，为原子百分比，表示原子之间相互作用能，与原子的结构有关，受原子尺寸、负电性和电子浓度等因素的影响。图10 所有元素的排列顺序及序号（也称门捷列夫序数，值）（Pettifor，1988）A1-xBx图11 TiAl化合物及附近元素的相结构图（Pettifor Structure Maps） D. G. Pettifor. Theoretical predictions of structure and related properties of intermetallics J. Materials Science and Technology, Volume 8, Number 4, 1992, p. 345-349.2.3.1几何密排相几何密排相是由密排面堆垛而成的，根据密排面上原子排列方式和堆垛方式的不同，又分为多种结构形式。下面以CuAu，CuPd，CuPt和CuRh为例进行说明。CuAu，CuPd，CuPt和CuRh的化学式均为AB，A，B原子的原子百分比分别为50%，50%。CuAu的晶体结构为L10型，CuPt的晶体结构为L11型，CuPt的晶体结构为B2型，CuRh化合物不存在（室温下它自动分解为Cu和Rh）。Cu-Au，Cu-Pd，Cu-Pt和Cu-Rh二元平衡相图如图12所示。相同的原子百分比呈现不同的晶体结构形式。显然，这一结果与原子的结构有关。 图12 Cu-Au，Cu-Pd，Cu-Pt和Cu-Rh二元平衡相图表1列出了CuAu，CuPd，CuPt和CuRh原子结构有关的一些参量，包括原子尺寸相对差、形成能、外层电子s、d轨道能量差和负电性差。这些参数并不能直接给出晶体结构，例如比较CuRh和CuPt的一些参数，负电性和s，d轨道的能量差并没有多大区别，但最终的晶体结构却明显不同。目前，采用第一性原理计算晶体结构的电子结构和基态性能，为解释晶体结构的选择倾向上取得一定的成果。图13给出了Cu-Au，Cu-Pd和Cu-Pt二元合金形成的化合物在基态时的结合能。根据结合能最低，结构最稳定的原则，由图可知，当两种原子的原子百分比均为50%时，稳定的晶体结构分别为L10，B2和L11。表1 CuAu，CuPd，CuPt和CuRh原子结构有关的一些参量 Z. W. Lu, S. H. Wen, Alex Zunger. First-principles statistical mechanics of structural stability of intermetallic compounds J. Physical review B, Volume 44, Number 2, 1991, P. 512-544.化合物（A1-xBx）x=1/2/(%)H（mev/atom）es(A)- es(B)Hartree-Fock(eV)ed(A)- ed(B)Hartree-Fock(eV)cA-cBPaulingCuRh分解5.10-0.89-3.51-0.3CuPtL118.2-174.3-0.78-3.38-0.3CuPdB27.3-142.3-0.71-2.25-0.3CuAuL1012.0-90.7-0.63-2.16-0.5注：原子尺寸相对差/=2(aA- aB)/(aA- aB)；结合能为H；s轨道能量差为es(A)- es(B)；d轨道能量差为ed(A)- ed(B)；负电性差为cA-cB。 图13 Cu-Au，Cu-Pd和Cu-Pt二元合金形成的化合物在基态时的形成能5横坐标为原子百分含量，纵坐标为结合能2.3.2拓扑密排相拓扑密排相只有四面体间隙，没有八面体间隙。为了得到这种只有纯四面体间隙的长程规则排列，必须要有两种大小不同的原子，所以原子尺寸因素是拓扑密排相的主要形成条件。此外拓扑密排相的原子间距极短，原子的外层电子之间相互作用强烈，可以产生电子迁移，电子浓度因素往往也起着重要作用。下面以Laves相进行说明。Laves相的化学式为AB2，A，B原子的原子百分比分别为33.3%，66.7%。根据原子的硬球模型，理论上Laves相的A原子和B原子的半径之比为：实际上这比值约在1.051.68范围内（A原子半径要大于B原子半径）。为了解释Laves相中不同原子半径比与理论值的偏离，Dwight认为在不同原子之间电子的转移造成A原子和B原子的膨胀和压缩，使得实际原子半径比接近理论值。除了尺寸因素以外，电子浓度对Laves相的结构类型和稳定性也起重要作用。Laves相的结构类型随电子浓度的变化如图14所示，电子浓度约为1.331.75范围为MgCu2结构，在1.81.9范围为MgNi2结构，在1.82.0范围为MgZn2结构。电子浓度图14 电子浓度对Laves相晶体结构的影响 F. Stein, M. Palm, G. Sauthoff. Structure and stability of Laves phases Part Critical assessment of factors controlling Laves phase stability J. Intermetallics, Volume 12, 2004 p. 713- 720.3金属间化合物的电子理论3.1金属间化合物的结合键形式金属间化合物介于金属和陶瓷之间的一种化合物，结合键介于金属键和共价键（或离子键）之间，主要可分为三类：第一类金属间化合物的结合键主要是金属键，即结合键来自脱离于局部地区的公有化结合电子与原子核的交互作用。这种公有化电子密度并非各处绝对均匀的，点阵中异类原子间的电子密度要高些，但不形成定向键。典型例子有电子化合物和密排相KNa2。第二类金属间化合物的结合键为金属键含有部分定向共价键。例如，Ni3Al中的结合键由Ni原子3d电子部分公有化形成的金属键和Ni原子3d电子和Al原子3p电子形成的定向共价键组成。可作为结构材料的金属间化合物大多具有这类电子结构。第三类金属间化合物的结合键为离子键和（或）共价键，正负离子间通过电子的转移（离子键）和（或）电子的公用（共价键）而形成稳定的8电子组态ns2np6的电子结构。这类化合物又称价化合物，主要呈现非金属性质或半导体性质。典型例子有MgSe，Mg2Si。前两类金属间化合物在化学式规定成分两侧通常具有一定的成分范围，后一类金属间化合物在化学式规定成分两侧没有成分范围。3.2合金的基态性质一个系统可能处于一系列量子态中的一个。这一系列的量子态依能量（能阶）高低排列，其中能量最低的量子态称为基态，具有更高能量的状态称为激发态。系统一般倾向于占据能量最低的状态，所以基态是研究一个量子系统的重要方面。合金的基态满足能量最低原理和泡利不相容原理（Paulis exclusion principle），指合金在T=0k时的状态。合金的基态性质包括形成能、结合能、电荷密度和态密度。形成能是指原子由单质状态形成化合物时释放的能量，表示该种合金化合物熔炼形成能力的好坏。结合能通常指孤立原子结合成稳定晶体的过程中所释放出来的能量，或把晶体分离成相距无限远的孤立原子所需的能量，表征原子之间结合的强弱，即材料的稳定性。电荷密度（valence-electron density）是电子云在合金中空间位置上的分布情况，其值为电子波函数绝对值的平方。通过电荷密度的分析可以看到，原子在构成晶体材料过程中成键电荷的空间分布形态。图15为Ti3Al化合物（L019型）在（0001）面上的电荷密度分布。图15 Ti3Al化合物（L019型）在（0001）面上的电荷密度分布 T. Hong, T. J. Watson-Yang, X. Q. Guo. Crystal structure, phase stability and electronic structure of Ti-Al intermetallics: Ti3Al J. Physical review B. Volume 43, Number 3, 1991, p. 1940- 1947.态密度（Density of States，DOS）表示在能带结构中单位能量间隔范围内的能级数 R. 霍夫曼. 固体与表面M. 化学工业出版社, 北京, 1996.。大家都知道，能带结构的纵坐标是能量，假如在这个坐标轴上取E这一个很小能量范围（比如0.0050000.005001eV这个范围），那么这个能量间隔范围内又多少个能级，或者说又多少个原子轨道（分子轨道）呢？别忘了，能带是怎么来的，是无数个能级“压缩”而成的，而且能带是量子化的，所以在这个能量范围必然又一定数量的能级（轨道）存在。所以从这里开始，不再谈论单个的原子轨道或能级了，因为这没有什么意义。而是我们将这一能量范围内的能级作为一组来考虑，所以态密度的概念就得出来了，即EdE这个能量范围内的能级数，如果EdE这个能量范围内轨道（能级数）越多越密集，态的密度越大。图16（a）为Ti3Al化合物的态密度。为了弄清原子或电子轨道对能带的贡献大小，可以用局域态密度（Partial density of states, PDOS）来表示，如图16（b）所示中Ti原子的d轨道（实线）和Al原子的p轨道（虚线）的局域态密度。态密度主要用于表示能带结构、能带间隙和各原子或电子轨道对能带的贡献大小。 图16 （a）Ti3Al化合物（L019型）的态密度（DOS），（b）Ti3Al化合物（L019型）的Ti原子的d轨道（实线）和Al原子的p轨道（虚线）的局域态密度（PDOS）73.3金属间化合物的电子结构方法金属间化合物的电子结构（electronic structure）决定了它的结合键形式。目前，作为高温结构材料研究的金属间化合物，其电子结构大多类似过渡元素的电子结构。这类电子化合物的电子轨迹可以相互重叠形成能带，导致复杂的能带结构和电子交换，产生各种不同的结合键，多数是金属键含有部分定向共价键，这种定向共价键来自部分局部化分布的电子。金属间化合物的电子结构计算方法有多种，如第一性原理(First-Principles)，固体与分子经验电子理论（EET），线性Muffin-tin势方法（Linear Muffin-tin orbital approach, LMTO) S. Y. Savrasov. Linear-response theory and lattice dynamics: A muffin-tin-orbital approach. Physical review B. Volume 54, Number 23, 1996, P. 16470-16486.，FP-LAPW等，应用比较广泛。1）第一性原理第一性原理计算方法也叫“从头算（ab initio）”。第一性原理计算方法的基本思路就是将多个原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，然后求解这个多粒子系统的薛定谔方程组，获得描述体系状态的波函数以及对应的本征能量有了这两项结果，从理论上讲就可以推导出系统的所有性质 (a) R. G. Parr, W. Yang, Density Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford, New York (1989); (b) R. M. Dreizler, E. K. U. Gross, Density Functional Theory, Springer-Vertag, Berlin (1990).。它仅需采用5个基本物理常数，即电子的静止质量m0、电子电量e、普朗克(Plank)常数h、光速c和玻尔兹曼(Boltzmann)常数k，而不需要其它任何经验或拟合的可调参数,就可以应用量子力学原理（Schrdinger方程）计算出体系的总能量、电子结构等。在确定固体材料处在平衡态的电子结构时，可以认为组成固体的所有粒子(即原子核和电子)都在一个不随时间变化的恒定势场中运动，因此哈密顿（Hamilton）算符H与时间无关，粒子的波函数也不含时间变量，使得粒子在空间的几率分布也不随时间变化。此情况类似于经典机械波中的“驻波”(standing wave)。此时，H与服从不含时间的薛定谔方程、即定态(stationary state)薛定谔方程，其表达形式为：多粒子系统（电子+核）的薛定谔方程的哈密顿算符H如下：等式右边的第一项、第二项表示核与核的相互作用，第三项、第四项表示电子与电子的相互作用，第五项表示电子与核的相互作用。为了有效求解多粒子系统的薛定谔方程，在第一性原理计算中隐含有三个基本近似，即非相对论近似、绝热近似与单电子近似。非相对论近似指第一性原理将电子的质量固定为静止质量m0，这只有在非相对论的条件下才能成立。绝热近似指将多原子体系的核运动与电子运动方程分开处理，电子可看成是一组准静态原子核的平均势场下运动。单电子近似主要为了简化计算，指多电子之间的相互作用通过变换看成单个电子作用的叠加，在这个变换过程中运用到了Hartree-Fock近似、Hohenberg-kohn定理、Kohn-Sham方程和密度泛函理论（DFT）。具体参见第一原理的相关书籍。2）固体与分子经验电子理论（EET）1978年，余瑞璜提出“固体与分子经验电子理论”（Empirica