第二章 晶体的结合幻灯片.ppt

第二章晶体的结合 结合类型及相互作用力 概述 原子结合成晶体时 原子的外层电子要重新分布 外层电子的不同分布产生了不同类型的结合力 不同类型的结合力 导致了晶体结合的不同类型 尽管晶体结合类型不同 但结合力有其共性 库仑吸引力是原子结合的动力 它是长程力 晶体原子间还存在排斥力 它是短程力 在平衡时 吸引力与排斥力相等 同种原子 在不同结合类型中有不同的电子云分布 因此呈现出不同的原子半径和离子半径 原子间存在吸引力和排斥力的宏观反映 就是固体有弹性 固体的弹性形变遵守胡克定律 几个概念 电离能 电子亲和能和电负性这几个概念 由于在今后的课程学习中还会重新重点提及 所以这里就不多作介绍了 对于固体物理基础来说 我们只要掌握结合能这个概念就可以了 目前来说 我们只要掌握了有关固体的基本理论及其基本的分析方法 在今后遇到类似问题就可以轻车熟路的解决了 第二章晶体的结合 1 结合能 bindingenergy Eb EN E0其中 EN N个原子孤立 或自由 时的总能量 E0 N个原子结合成晶体时的总能量 一般情况下 E00 即结构是稳定的 2 结合能的物理本质粒子 原子 分子 离子 从自由状态结合为晶体过程中所放出的能量 或把晶体拆散为各个自由粒子所必须的能量 3 结合能的单位晶体结合能的大小取决于粒子种类 结构和温度 结合能的单位有 kcal mol kJ mol eV atom 4 研究晶体结合能的意义 1 计算晶格常数和体积弹性模量 因为晶体的结合能和晶体的晶格常数a 体积弹性模量K有关 因此 可以通过结合能求出晶体的晶格常数和体积弹性模量 2 通过实验和理论的比较 检验理论的正确性 3 对实际研究提供正确的理论指导 2 1晶体的结合类型 1 晶体的结合类型根据晶体结合键的类型 晶体的结合类型可以分为五大类 离子晶体 NaCl 原子晶体 金刚石 金属晶体 Cu Al 分子晶体 Ar 和氢键晶体 冰 2 粒子间相互作用的特点晶体的结合力的类型是多种多样的 但粒子间相互间作用的关系是相同的 或相似的 可以分为吸引和排斥 远距离 大于几个 吸引为主 近距离 小于平均粒子间距 排斥为主 晶体的结合类型 1 离子晶体 IonicCrystal 2 原子晶体 CovalentCrystal 3 金属晶体 Metalliccrystal 4 分子晶体 Molecularcrystal 5 氢键晶体 Hydrogen bondedCrystals 6 混合型晶体体 Typesofcrystalbinding 一 离子晶体 1 离子晶体的结合力 静电库仑力 典型的离子晶体是第 族和第 族元素组成的化合物 而第 族和第 族组成的化合物ZnS也可以近似看成离子晶体 2 离子晶体的结合类型 1 NaCl型 两套面心立方套构而成 配位数为6 2 CsCl型 两套简立方套构而成 配位数为8 3 ZnS型 两套面心立方套构而成 配位数为4 NaCl晶胞结构示意图 3 离子晶体的特点 1 构成晶体的基本单元是离子 2 晶体的结合力是靠正负离子间的静电库仑力 3 离子晶体是复式格子 配位数不超过8 4 结构稳定 结合能约为800kJ mol 5 导电性差 熔点高 硬度高 膨胀系数小 容易沿解理面劈裂 6 对可见光一般是透明的 在远红外区有一特征吸收峰 二 原子晶体 共价键晶体 1 原子晶体的结合力相邻的原子各出一个 或数个 电子 组成公用电子对 从而在最外层形成公用的封闭电子壳层 此种原子键合称为共价键 2 原子晶体的类型 1 族元素 金刚石 硅 锗等是典型的共价晶体 其结构为金刚石结构 配位数为4 2 InSb近似为原子晶体 3 原子晶体的特点 1 原子结合力是共价键 2 共价键具有饱和性 取决于原子未配对电子数 方向性 共价键的方向为未配对电子密度最大的方向 3 原子晶体为复式格子 4 结构稳定 结合能约为800kJ mol 5 低温导电性差 为绝缘体或半导体 熔点高 硬度高 6 能透射红外线 三 金属晶体 1 金属晶体的结合力原子实和公有化的电子云 价电子形成的电子云 之间的静电力 2 金属晶体的类型大多数金属晶体都是面心立方 六角密积结构 配位数为12 少数为体心立方结构 配位数为8 fcc Cu Ag Au Al hcp Mg Zn Be bcc Li Na K Mo W sc Po 3 金属晶体的特点 1 采取密堆积的形式 2 结合能较高 约为200kJ mol 3 导电性好 热导率高 密度大 延展性好 4 对红外线和可见光反射能力强 不透明 能透紫外线 绝大多数金属晶体具有立方体心 如Li Na 立方面心 如Cu Al 和六方密堆积 如Zn Mg 这三种结构形式 四 分子晶体 1 分子晶体的结合力分子晶体分为极性分子晶体和非极性分子晶体 非极性分子晶体是靠范德瓦尔斯 伦敦力结合的 对于非极性分子 由于瞬时的正 负电子的中心不重合 呈现出瞬时的偶极矩 使其它原子间产生感应偶极矩 由此而产生伦敦力 2 分子晶体的类型一般采取密堆积的形式 fcc Ne Ar Kr Xe bcc He 3 分子晶体的特点 1 fcc结构 2 结合能较低 约为几kJ mol 结合力弱 3 熔点低 沸点低 绝缘体 硬度小 易压缩 4 能透射从红外到远紫外 典型的分子晶体结构 五 氢键晶体 1 氢键晶体的结合力氢外层只有一个电子 但是电离能较高 13 595eV 不容易电离形成离子 容易形成共价键 形成共价键后 大半个原子核暴露在外 可能再与其它负电性较高的原子结合 形成氢键 2 氢键晶体的特点 1 饱和性 只能形成一个氢键 2 氢键较弱 3 结合能较低 约为20kJ mol 4 熔点低 沸点低 硬度小 导电性差 2 2结合力的一般性质一 两个原子间的相互作用 1 粒子间的相互作用 1 吸引作用 在远距离 几个 是主要的 吸引作用是由异性电荷之间的库仑引力引起的 2 排斥作用 在近距离 小于平均粒子间距 是主要的 排斥作用的来源有两个方面 一是同性电荷之间的库仑力 二是泡利原理所引起的排斥 3 平衡状态 在某一适当的距离 两种作用相互抵消 使晶格处于稳定状态 2 两原子间的互作用势能u r 和作用力f r 作用力的特点 1 当rr0 引力 3 当r r0时 引力作用和斥力作用相等 总的作用力等于零 即f r0 0 3 r0和rm的物理意义 1 r0的物理意义 r r0时 原子间的势能最低 结构最稳定 r0即为原子间的平衡间距 2 rm的物理意义 r rm时 原子间的引力最大 即结合力最大 也即对应于结合强度 4 两原子间互作用势能的一般表达式 其中 A B m n均为大于零的常数 二 晶体的相互作用势能U r 1 两个原子的相互作用势能u rij 表示晶体中第i个原子与第j个原子间的互作用势能 2 N个原子组成的晶体的总的相互作用势能U r 因为u rij 和u rji 是同一个相互作用能 分别求了两次 所以 晶体总的势能表达式中引入了1 2 3 一个原子和其它 N 1 个原子的相互作用势能ui表示晶体中第i个原子与其它 N 1 个原子的互作用势能 如果忽略表面原子与其它 N 1 个原子间的作用能和内层原子与其它 N 1 原子作用能的差别 即 4 晶体相互作用势能U r 三 晶格常数a 或原胞体积v 体积弹性模量K 抗张强度Pm和结合能的关系 1 结合能和相互作用势能的关系Eb EN E0EN N个原子孤立 或自由 时的总能量 E0 N个原子结合成晶体时的总能量 E动 U r 在绝对零度时 忽略系统的动能 E动 0 EN 0则有 Eb U r 要把一个晶体分开成孤立的粒子 就要克服其之间的相互作用势能U 2 原胞体积v和结合能的关系N 晶体中原子 或原胞 数 V 晶体体积 U 晶体的相互作用势能 v 每个原胞的平均体积 u 每个原胞的平均相互作用势能 U Nu V Nv设在压强P的作用下 晶体体积增加为 V 总能量增加 U 则晶体对外做功为 P V U 理想的无外力应当是 P 0 实际条件是 P 101325Pa 0 1MPa 一般金属的强度为500 1000MPa 相比而言 0 1MPa可以忽略不计 求出的P 0 1MPa时的原胞的体积即为v0 因此 可以通过u求出v0 通过v0求出晶格常数a 3 体积弹性模量K和结合能的关系 4 抗张强度Pmax和结合能的关系晶格所能容耐的最大张力 称为抗张强度 它相应于晶格中原胞间最大 有效 引力 2 3非极性分子的结合能一 非极性分子晶体的结合力分析 1 结合力 是由瞬时偶极矩的相互作用而引起的范德瓦耳斯 伦敦力 根据波尔兹曼统计规律 温度愈低 分子处于相互吸引的几率愈大 相互排斥的几率愈小 于是分子便结合成晶体 图a 两分子间有一引力 势能最低 图b 两分子间有一斥力 势能最高 二 一维非极性分子结合能的计算 1 一维线性谐振子模型 1 每个线性谐振子的能量 2 系统能量当r较大时 谐振之间无相互作用 系统的能量为 3 谐振子的频率 2 当两个线性谐振子有相互作用时 1 相互作用能分量 2 总的相互作用能 3 化简相互作用能表达式 4 系统总能量 3 用正则坐标表示的系统总能量 2 把x1 x2代入总能量表达式 3 两个振子的频率 引入正则坐标后 两个有相互作用的振子可以看成是以不同的频率振动的独立振子 4 系统的零点振动能 5 结果分析 三 三维非极性分子晶体互作用势能的计算 1 两个三维振子的互作用势能 2 两个分子总互作用势能u r 的计算斥力比较难计算 实验证明与r 12成正比 实验数据 3 势参数的物理意义 1 的物理意义 2 的物理意义 四 U r 的计算及其和K的关系 1 U r 计算 设R为晶体中两原子间的最短距离 r1j是 1 号原子与第j号原子的距离 则有 r1j ajR aj 1 2 根据U r 计算晶格常数R是晶体中两原子间的最短距离 晶体结构一旦确定 R和晶格常数a的关系也就确定 因此 只要求出R 就可以确定晶格常数a 例如 sc结构 R a 金刚石结构 1 平衡时的晶格常数R0 2 平衡时的相互作用势能U R0 3 根据U r 计算体积弹性模量 1 体弹性模量和u的关系 2 原胞体积v和最短距离R的关系 3 求两阶导数 4 平衡时两阶导数平衡时 v v0 R R0 一阶导数等于零 注意 u为每个原子的平均互作用势能 5 体弹性模量K的计算 代入面心立方结构体弹性模量表达式可得 4 结论 面心立方结构 A12 12 13 A6 14 15 5 理论计算和实验结果比较A以Ne晶体为例 2 4离子晶体的结合能一 离子晶体结合能的计算 1 两个离子间相互作用能的计算 1 离子晶体的特点 原子得失电子后 电子壳层稳定 而且是球对称的 可作刚球处理 某离子最近邻离子必为异号离子 复式格子 由 族组成的离子晶体结合稳定 导电性差 熔点高 硬度高 膨胀系数小 结合能约为800kJ mol 2 相互作用能的组成 离子间的库仑能和电子云间的排斥能 3 库仑能 4 排斥能 波恩由量子力学给出了电子云间的排斥能为 5 相互作用能的一般表达式 2 N个正负离子组成的晶体的结合能U r 二 平衡时晶体结合能的计算通过实验测得 R0 K 由K求出n 再求出B 最后即可求出结合能U 1 B的计算 2 n的计算设粒子的平均体积为 v R3 每个粒子的作用能 3 平衡时的结合能 2 5离子半径 有关离子半径 作为大家阅读参考 其中涉及到一些经验方法 以后大家有机会也许会遇到 通过这些可以对离子晶体的认识逐步完善 2 6原子晶体的结合一 原子晶体结合的物理本质 1 自旋方向相同的氢原子的相互作用如图 曲线所示 自旋方向相同的两个氢原子在任何间距时总是排斥的 因此 两个自旋方向相同的氢原子是不可能解合成分子 2 自旋方向相反的氢原子的相互作用如图 曲线所示 相互作用和距离有关 原来不是满壳层的两个氢原子 彼此占据了对方的自旋方向相反的1s电子以后 便都具有了类似氦的稳定的封闭壳层而结合成分子 氢分子形成共价键的物理本质 3 价键理论 电子配对理论 价键理论认为 原子中未成对的电子 可以和另一个原子中一个自旋相反的未成对的电子配对 配对的电子即形成一个共价键 4 共价健的分类共价单键 共价双键 共价三键 共价四键 二 共价健的特点1 饱和性 根据泡利不相容原理 当原子中的电子一旦配对后 便不能与第三各电子配对 因此 当一个原子与其它原子结合时 它所形成的共价键的数目 有一个最大值 该最大值取决于所含有的未配对的电子数 2 方向性 共价键的实质是电子云的交迭 交迭越大 结合越强 能量越低 所以 共价键沿电子云密度最大的方向取向 3 轨道杂化理论C的电子组态为 1s22s22p2在金刚石中 有四个共价键 原因为 一个2s电子被激发到2p态 使得未配对的电子有四个 每个共价键中含有 1 4 s和 3 4 p的成分 所以四个共价键是等价的 这一理论称为轨道杂化理论 杂化轨道理论泡林与斯莱特 Slater 在1931年提出了杂化轨道理论 解释了金刚石结构中的共价键 也解释了许多原子晶体的结构问题 在碳原子结合成金