第二章高分子链的结构.ppt

聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成 因而其结构有两方面的含义 1 单个高分子链的结构 2 许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构 可分为以下几个层次 第二章高分子链的结构 聚合物的结构 第一节高分子链的化学结构与构型 近程结构 1 聚合物分子链的组成 组成 链节结构 2 结构单元的键接方式 构型 3 共聚组成及序列分布 键接结构 4 线型 支化和交联 构造高分子的近程结构属于化学结构范畴 它对聚合物的基本性能具有决定性的影响 近程结构一旦确定 聚合物的基本性能也就随之确定 第二章高分子链的结构 1 碳链高分子 C C C C C C C C 一般可塑性较好 化学性质稳定 但由于链原子极性较小 强度一般 耐热性较差 可作为通用高分子使用 同时 其性能与主链上的取代基有极大关系 比如 PE耐寒性好 制品柔软性好 PP耐热性好 制品刚性好 PS透明性好 制品脆性大 PVC难燃 一 大分子链的化学组成与结构 2 杂链高分子 C C O N S Si C 杂链聚合物的链原子一般是极性原子 分子间的作用力较大 通常其耐热性明显提高 如主链中具有芳香族杂环 则聚合物的力学强度较高 大多数是由缩聚反应或开环聚合反应制得 由于高强度和良好的耐热性而成为重要的工程塑料 如聚甲醛 尼龙 聚酯等 一 分子链的化学组成 3 元素有机高分子 Si O P Al Ti 大分子主链上没有碳原子 侧基为有机基团 该类聚合物具有较好的可塑性和弹性 还具有优异的耐热性和耐寒性 可以在一些特殊埸合使用 如聚硅氧烷 有机钛等 其中Si的成键能力较强 已有多种有机硅高聚物 一 分子链的化学组成 二 高分子链的连接方式 结构单元的键接方式 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式 尽管链节结构相同 但键接结构的不同 则高聚物的性能也有很大差异 键接结构可分为如下几种结构 1 顺序异构 二 高分子链的连接方式 一般情况下 头 尾相连占主导优势 而头 头相连占较低比例 头 头连接对高分子一般有不良影响 1 结晶性能 大分子链中结构单元键接顺序整齐对聚合物的结晶有利 混杂的键接结构会影响大分子链的规整性 从而使聚合物的结晶性能下降 2 化学稳定性 头 头连接对高分子链的稳定性有不良影响 如受热或氧等的作用 易在此处产生断裂 从而使大分子产生降解 二 高分子链的连接方式 2 共聚结构两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结构 它可分为 二 高分子链的连接方式 不同共聚结构的高聚物则呈现不同的性能 如 乙烯 丙烯和无规共聚结构 呈现橡胶的特性 较大程度地破坏了原有两种均聚物的键接结构 乙烯 丙烯嵌段共聚结构 呈现塑料的特性 较小程度地破坏了原有两种均聚物的键接结构 表现出两种聚合物共性 交替共聚和接枝共聚 较为复杂 产物性能视情况而定 二 高分子链的连接方式 三 大分子的支化 交联 几何形状 1 概念 三 大分子的支化 交联 支化度 交联度的概念 1 支化度指支化点密度 或两相邻支化点之间的链的分子质量 2 交联度指交联点密度 或两相邻交联点之间的链的分子质量 支化度或交联度越高 说明支化程度或交联程度越高 支链或交联的结构也就越复杂 对性能的影响也就越大 三 大分子的支化 交联 2 支化交联结构的产生一般高分子都是线型的 但如果在加聚反应中有自由基的链转移反应发生 常发生支化 在缩聚反应中有3个或3个以上官能度的单体存在 双烯类单体中第二双键的活化等 则都能生成支化或交联结构的高聚物 三 大分子的支化 交联 3 支化交联结构与性能 三 大分子的支化 交联 三 大分子的支化 交联 1 支化 支化主要影响聚合物的结晶性能 结晶性能下降 削弱大分子间作用力 降低力学强度 支化产生叔氢原子 降低大分子的稳定性 2 交联 限制了大分子的运动 材料的耐热性 刚度 硬度 尺寸稳定性等均有所提高 其性能与交联度有关 三 大分子的支化 交联 轻度交联 交联度较低 形成网状结构 可提高材料的力学强度 耐热性等 交联PE 重度交联 交联度较高 形成空间体型结构 材料的耐热性 刚度 硬度 尺寸稳定性等均有所提高 但韧通常降低 热固性塑料 四 构型 四 构型高分子链中由化学键所固定的原子 或取代基 在空间的几何排列 称为构型 构型是稳定的 只有当化学键断裂 构型才能发生改变 构型可分为旋光异构和几何异构两种 旋光异构由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象称为旋光异构 什么是不对称碳原子 四 构型 1 旋光异构的概念碳原子的四个价键和四个基团成键时 当连接的四个基团互不相同时 即为不对称碳原子 只要有两个取代基互换位置 就能构成互为镜像的左旋L和右旋D两种异构体 四 构型 当两种异构体在大分子链中有不同排列时就产生了不同的构型 一般有三种不同的构型 四 构型 四 构型 四 构型 甲基在主链构成的平面两侧不规则排列时为无规立构 称为无规PP 甲基交替排列在由主链构成的平面两侧 称为间规PP 四 构型 等规 或全同 立构由一种旋光异构单元键接而成 取代基R分布在平面的同一侧 即 LLLLLLL 或 DDDDDDD 间规 或间同 立构由两种旋光异构单元键接而成 取代基R相间分布在平面的两侧 即 LDLDLDLDLDLDLD 无规立构由两种旋光异构单元无规键接而成 取代基R无规律地分布在平面的两侧 四 构型 2 不同立构体的形成通常自由基聚合的高聚物大都为无规立构 对于有规立构只有采用定向聚合 即采用特殊的催化剂才能制得 3 立构规整性的量度 等规度等规度是指高聚物中含有等规立构和间规立构总的百分数 因此 通常将等规立构和间规立构的高聚物统称为等规高聚物 四 构型 4 不同立构体对性能的影响 四 构型 举例 第二节高分子链的构象与柔性 单键是由 电子所组成 电子云分布是轴对称的 因此高分子运动时 在保持各单键之间的键角不变 C C为109 28 条件下 可以绕轴旋转 我们把这种旋转称为内旋转 一 高分子链的内旋转 第二节高分子链的构象与柔性 i i 1 一 高分子链的内旋转 1 高分子链的构象具有统计性 1 分子链上单键的内旋转可以导致大分子呈现无穷多个构象 2 无穷多个构象意味着高分子链可以呈现各种不同的空间几何形态 3 分子的热运动使得分子链的空间几何形态不断地变化 一 高分子链的内旋转 2 高分子链的构象随分子结构和不同的外界条件 如温度等 作用变化而变化 单键的内旋转是导致高分子链发生不同构象的根本原因 然而内旋转完全自由的单键是不存在的 因为单键总要带有其它原子或基团 当这些原子或基团充分接近时 原子的外层电子云之间将发生排斥 使之不能接近 这样 单键的内旋转受到阻碍 因此 结构不同内旋能力不同 一 高分子链的内旋转 如2 5如二氯乙烷的内旋 大分子内旋时不同的空间构象成处的能量位置不同 因而不同的大分子链具有不同的柔性 一 高分子链的内旋转 如二氯乙烷的内旋旋转时需要消耗一定的能量 以克服内旋转所受的阻力 因而温度对大分子链内旋有较大影响 因而影响大分子链的柔性 一 高分子链的内旋转 3 大分子聚集体中大分子的相互制约因而实现内旋困难 一 高分子链的内旋转 4 高分子链的内旋转与构象及大分子链柔性的关系 二 高分子链构象的示意 二 高分子链构象的示意高分子链的构象包括 伸直链结构 无规线团结构 折叠链结构和螺旋链结构 如图所示 二 高分子链构象的示意 不同的高聚物存在不同的构象 从而使其具有不同的性能 1 伸直链通常在一定的温度下 拉伸高聚物可获得 这种高聚物的性能是在拉伸方向上具有相当高的强度 2 无规线团非晶态高聚物和高分子溶液中的大分子常为此结构 此类高聚物具有较高的透明性 3 折叠链大多数晶态高聚物具有此结构 此类高聚物熔融温度较高 耐热性较好等 第三节高分子链的热运动 运动形式 与小分子一样 在温度作用下高分子的运动也有振动 转动和位移三种基本形式 但因高分子的分子质量很高 分子链很长 且结构又复杂 因而其分子运动也极其复杂 与低分子相比有如下特点 一 运动单元的多重性1 侧基 支链颤动或摇摆用键长 键角的伸缩当运动能量不足以破坏次价键时 大分子链将以侧基 支链产生颤动或摇摆 键长 键角的伸缩为运动单元 一 运动单元的多重性 但这些运动的范围小 需要的能量低 不足以影响结构和稳定 因而对高分子材料的性能影响较小 为固态 2 链段运动 1 链段的概念 是大分子链中随机构成的能够独立运动的单元长度 一 运动单元的多重性 2 链段运动 大分子链中链段的多少 长短是随机构成的 指在保持高分子链分子质量中心不移动的情况下 链段具有独立运动的能力 它是柔性高分子特有的运动形式 链段运动需要一定的能量才能发生 温度 高分子材料在外力作用下 也会产生链段运动 链段运动的宏观表现是产生的高弹态 因而它影响高分子材料的性能 3 整个大分子链的运动 大分子运动 整链运动整链运动是指高分子链分子质量中心的移动 即流动 这种运动需要较高的能量才能发生 较高温度下 高分子的整链运动一般在溶液中或在熔融状态下才能实现 一 运动单元的多重性 二 高分子运动具有松驰特性高分子在外力作用时 高分子各种运动单元的运动 特别是链段和整链运动需要克服分子间力和分子间的相互缠结作用 即需要克服内摩擦力 因而需要时间 具有松弛特性 一 单键内旋转与链柔顺性的关系1 链柔顺性由于高分子内含有众多的单键 而单键又具有内旋转的性质 从而使得高分子链具有不同的构象 将高分子链能够改变其构象的性质称为链柔顺性 高分子链能形成的构象数越多 柔顺性越大 第四节高分子链的柔顺性 2 内旋转与链柔顺性的关系 1 内旋转是完全自由当分子链无任何取代基阻碍 大分子间也无相互干扰 则内旋转是完全自由的 一个链节就是一个运动单元 这种链则认为是完全柔顺 蜷曲成团 2 分子链完全不能内旋转若分子链始终不能内旋转 此时则说明无柔顺性 完全刚性 运动单元为整链 此时链段的长度是长是短 长度为多少 有多少个构象 一 单键内旋转与链柔顺性的关系 3 正常状态大分子链总是有取代原子或基团存在键角恒定 内旋受阻 且大多数又呈无规蜷曲状 这充分说明高分子链并非完全柔顺 也并非完全刚性 4 高分子链越长 链的构象数越多 链的柔顺性也就越好 塑料与橡胶材料相比 哪一个的相对分子质量较大 二 影响高分子链柔顺性的主要因素 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因 而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约 因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关 分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面 二 影响高分子链柔顺性的主要因素 1 主链结构 1 当主链中含C O C N Si O键时 柔顺性好 因为O N原子周围的原子比C原子少 内旋转的位阻小 而Si O Si的键角也大于C C C键 因而其内旋转位阻更小 即使在低温下也具有良好的柔顺性 如 2 当主链中含非共轭双键时链的柔顺性好虽然双键本身不会内旋转 但却使相邻单键的非键合原子间距增大使内旋转较容易 柔顺性好 二 影响高分子链柔顺性的主要因素 如 3 含有芳杂环结构的大分子链具有较大的刚性由于主链中具有环状结构如苯环 使大分子旋转时的内阻很大而导致不能内旋转 大分子链刚性较大 二 影响高分子链柔顺性的主要因素 如PC PSU等分子中都具有苯环结构 所以这类高分子的柔顺性差 刚性大 并具有较好的耐热性 由于环状结构不能发生内旋转 所以大分子的链柔性一般都比较差 但刚性则很好 机械强度和耐热性也很好 在高分子主链上引进芳杂环结构可以提高聚合物的刚性和耐热性 事实上芳香族或芳杂环族的聚合物基本上都是强度很好 耐热性较高的工程塑料 推论 在高分子主链上引进芳杂环结构可以提高聚合物的刚性和耐热性 二 影响高分子链柔顺性的主要因素 4 当主链中由共轭双键组成时 共轭双键因p电子云重叠不能内旋转 因而柔顺性差 是刚性链 脆性大 如聚乙炔 聚苯 二 影响高分子链柔顺性的主要因素 比较主链结构的影响判断大分子刚柔性适合哪一类高聚物 二 影响高分子链柔顺性的主要因素 2 取代基的影响 碳链高聚物 取代基的极性 体积 数量和位置对高分子链的柔顺性均有影响 1 侧基的极性越大 极性基团数目越多 相互作用越强 单键内旋转越困难 分子链柔顺性越差 如 聚丙烯腈聚氯乙烯聚丙烯聚乙烯 二 影响高分子链柔顺性的主要因素 2 非极性侧基的体积越大 内旋转位阻越大 柔顺性越差 如 3 取代基数量数目多 空间位阻增大 内旋转困难 链柔性变差 比较聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的柔性 聚丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯 4 取代基的对称性 极性减弱 分子链间的距离增大 相互作用减弱 柔顺性大 侧基对称性越高 分子链柔顺性越好 如 二 影响高分子链柔顺性的主要因素 4 链的长短如果分子链较短 内旋转产生的构象数小 刚性大 如果分子链较长 主链所含的单键数目多 因内旋转而产生的构象数目多 柔顺性好 但链长超过一定值后 分子链的构象服从统计规律 链长对柔顺性的影响不大 二 影响高分子链柔顺性的主要因素 3 氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键 氢键的影响比极性更显著 可大大增加分子链的刚性 1 支化短支链使分子链间距离加大 分子间作用力减弱 从而对链柔性具有一定改善作用 长支链则起到阻碍单键内旋转作用 导致链柔性下降 2 交联交联使链段的运动能力降低 使链柔性下降 但是具体影响程度取决于交联程度 二 影响高分子链柔顺性的主要因素 5 支化与交联的影响 轻度交联 交联点之间的距离比较大 如果仍大于原线型大分子中链段的长度 链段的运动仍然能够发生 链柔性不会受到明显影响 重度交联 交联点之间的距离较小 链段的运动将被冻结 链柔性变差 刚性变大 二 影响高分子链柔顺性的主要因素 5 支化与交联的影响 6 结晶的影响结晶限制了链段运动 会增大大分子链的刚性 材料强度提高 温度升高使分子热运动能量增加 单键内旋转很容易进行 温度升高 链柔性变好 有机玻璃 常温下是刚性链 当温度高于100 后即成为柔性链 丁苯橡胶 常温下是柔性链 当温度低于 70 后成为刚性链 由于链柔性与温度有关 通常我们说某种聚合物是柔性链或是刚性链 均是以常温为基础 二 影响高分子链柔顺性的主要因素 7 温度的影响 高分子的末端距是指分子链的一端到另一端的直线距离 它是一个向量 三 高分子链柔顺性的表征 1 均方末端距 当高分子链末端距最长的时候 即高分子链处于完全伸直的状态 构象只有一种 链的柔顺性最小 高分子链末端距越短 可能出现的构象越多 柔顺性也就越大 由于不同的高分子以及同一高分子在不同的时间其末端距是不同的 即在任意方向的几率是相等的 其统计平均值等于0 因此