第八章添加剂.ppt

1 第八章食品中添加剂的测定 2 第一节食品添加剂概述 一 食品添加剂的概念和分类 一 食品添加剂食品添加剂 foodadditives 是指为改善食品品质及色 香 味 以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或天然物质 这些物质在产品中必须不影响食品的营养价值 并具有增强食品感官性状或提高食品质量的作用 这些物质本身不作为食用目的 也不一定有营养价值 但不包括污染物 残留农药 3 二 食品添加剂分类食品添加剂的种类很多按其来源天然食品添加剂化学合成添加剂利用动 植物组织通过一系列化学手段或分泌物及以微生所得到的有机或无机物的代谢产物为原物质 料 经过提取 加工所得到的物质 如 Vc 淀粉糖浆 植物色素等 4 目前我国允许使用 并制订了国家标准 食品添加剂使用卫生标准 分类有 酸度调节剂 抗结剂 消泡剂 抗氧化剂 漂白剂 膨松剂 胶母糖基础剂 着色剂 护色剂 乳化剂 酶制剂 增味剂 面粉处理剂 被膜剂 水分保持剂 营养强化剂 防腐剂 稳定剂和凝固剂 甜味剂 增稠剂 食品香料 其它22类1500种 世界现在有4000多种 5 二 食品添加剂的用途 一 增加食品的营养价值而加入营养强化剂 如维生素 氨基酸等 二 改善食品的感官性状 提高色 香 味 如加入色素 香料 甜味剂等 三 控制食品中微生物的繁殖 防止腐败变质 延长保藏时间 如防腐剂 抗氧化剂等 四 满足食品加工工艺过程的特殊需要 如漂白剂 增稠剂等 五 作为生产辅助材料 如碱 盐类 载体溶剂等 6 三 食品添加剂对食品的污染 随着食品毒理学研究方法的不断发展 对一些食品添加剂可能有的慢性毒性 致畸 致癌 致突变作用有了新的认识 食品添加剂对食品的污染问题也引起了人们的重视 食品添加剂的污染途径主要有两个方面 一 食品添加剂本身不符合卫生要求 二 食品添加剂使用不当 7 1 超范围使用2 超量使用添加剂焦亚硫酸钠超量使用于黄花菜的加工 漂白 SO2 0 2g kg 残留 但湖南最多的达6 三 非食品添加剂作为食品添加剂使用苏丹红事件 三聚氰胺等 二 食品添加剂使用不当 8 四 食品添加剂的使用原则 一 食品添加剂要按 食品安全毒理学评价程序 进行评价 证明在其使用限量范围内对人体无害 并添加于食品中能被分析鉴定出来 二 对食品的质量和营养成份无破坏作用 也不能在食品内和人体内分解成有毒物质 三 在允许的使用范围内 长期摄入后对食用者不引起慢性毒害作用 9 四 食品添加剂产品质量应符合卫生要求 并按 食品添加剂卫生管理办法 进行卫生管理 各种理化指标应经卫生部门审定 不得检出有害杂质和致病微生物 五 不得使用添加剂来掩盖食品质量上的缺陷或作伪 10 六 按国家标准规定的品种 范围和使用量来选择和正确使用添加剂 七 婴儿代乳食品中不得使用甜味剂 香精 色素等添加剂 由于添加剂本身大都有一定的毒性 能不用或少用时就一定不用或少用 11 五 食品添加剂的测定意义 使用食品添加剂对防止食品腐败变质 改善食品质量 满足人们对食品品种日益增多的需要等方面均起到积极的作用 一 滥用或过量使用食品添加剂 二 使用不合格的食品添加剂 12 三 绝大多数食品添加剂是化学合成的 有的具有一定的毒性 有的在食品中起变态反应 或转化成其它有毒物质 有些物质有 三致 作用 四 即使认为是安全的食品添加剂 它们终究不是食品的正常成分 因此测定食品添加剂的含量以控制其用量 13 三 食品添加剂的测定方法 食品添加剂的检测也是先分离再测定 分离 蒸馏法 溶剂萃取法 色层分离等 测定 比色法 紫外分光光度法 TLC GC HPLC等 14 第二节食品中山梨酸 苯甲酸的测定 一 概念防腐剂 preservatives 是指食品保存和贮藏过程中加入其中的具有抑制或杀灭微生物作用的一类物质 目前 我国常用的化学防腐剂主要是苯甲酸及其盐类 山梨酸及其盐类 对羟基苯甲酸酯类等 15 二 山梨酸 苯甲酸的作用 山梨酸是日本使用最多的防腐剂 世界上大多数国家也都使用 山梨酸不仅能有效地阻止霉菌 酵母 好气性腐败菌的发育 而且有杀菌作用 但是它们对厌气性细菌和乳酸菌几乎没有作用 在细菌过多的情况下 也发挥不了作用 因此 在食品生产的过程中要注意卫生 苯甲酸是世界上被广泛采用的防腐剂 苯甲酸是酸性的 作为酸性保存剂使用于酸性食品中 16 三 山梨酸 苯甲酸的毒性 山梨酸的毒性比较微弱 目前普遍认为是比较安全的保存剂 山梨酸是一种不饱和脂肪酸 在机体内可正常地参与新陈代谢 基本上和天然不饱和脂肪酸一样可以在机体内生成CO2和水 因此 山梨酸可看作是食品的成分 按目前的资料可以认为对人体无害 17 苯甲酸像脂肪酸一样 能在肠内很好被吸收 进入机体后 大部分在9 15h内与甘氨酸生成马尿酸从尿中排除 剩余部分与葡萄糖醛酸化合而解毒 用示踪C14试验证明 苯甲酸不在机体内蓄积 以上两种解毒作用都是在肝脏中进行的 因此苯甲酸对肝功能衰弱的人可能不适宜 总的来说 目前普遍认为苯甲酸是比较安全的防腐剂 以小剂量添加于食品中 未发现任何毒性作用 18 五 食品中山梨酸 苯甲酸的测定方法 食品中山梨酸 苯甲酸测定方法较多 目前偏向于仪器分析 一般来说 是将样品酸化后 用乙醚提取 进行测定 测定方法有薄层色谱 气相色谱 高效液相色谱法 一 气相色谱法1 原理样品酸化后 山梨酸 苯甲酸用乙醚提取浓缩 用附氢火焰离子化检测器的气相色谱仪进行分离测定 与标准系列比较定量 19 2 注意事项 通过无水硫酸钠层过滤后的乙醚提取液应达到除去水分的目的 否则5mL乙醚提取液在40 挥去乙醚后仍残留少量水分会影响测定结果 这时若出现将残留水分挥干析出极少量白色氯化钠 应搅松残留的无机盐后加入石油醚 乙醚 3 1 振摇 取上清液进样 否则氯化钠覆盖了部分山梨酸 苯甲酸 使测定结果偏低 20 二 高效液相色谱法 1 原理样品加温除去二氧化碳和乙醇 调pH近中性 过滤后进高效液相色谱仪 经反相色谱分离后 根据保留时间和峰面积进行定性和定量 21 三 薄层色谱法 1 原理样品酸化后 用乙醚提取山梨酸 苯甲酸 将样品提取液浓缩 点于聚酰胺薄层板上 展开 显色后 根据薄层板上山梨酸 苯甲酸的比移值 与标准比较定性 并可进行概略定量 2 注意事项 本法还可以同时测定果酱 果汁中的糖精 用薄层层析分离山梨酸和苯甲酸 理想的吸附剂为聚酰胺粉 尼龙66 22 第三节食品中BHA与BHT的测定 一 概念抗氧化剂 foodantioxidants 是能阻止或延迟食品氧化 以提高食品的稳定性 延长贮存期的物质 氧化是导致食品品质变劣的重要因素之一 特别是油脂或含油食品 氧化除使食品中的油脂变质 产生臭味以外 还会使食品褪色 褐变 维生素破坏 从而降低食品质量和营养价值 甚至产生有害物质 引起食物中毒 因此 防止氧化 已成为食品工业中的一个重要问题 23 防止食品氧化 应着重从原料 加工 保藏等环节上采取相应的避光 降温 干燥 排气充氮 密封等措施 而作为化学的方法 就是在食品中添加抗氧化剂 抗氧化剂有叔丁基羟基茴香醚 BHA 2 6 二叔丁基对甲酚 BHT 和没食子酸丙酯 PG 等脂溶性的和异抗坏血酸等水溶性的产品 前者用于油脂类 后者用于色素类 如果将它们混合使用 效果更好 此外 还可以与增效剂柠檬酸 酒石酸等并用 可以增强其抗氧化效果 24 植物油 特别是种子油里含有抗氧化的天然物质 VE 因此不容易变质 但是 油脂精炼过程中会除去或破坏这些抗氧化的天然物质 油脂的氧化 开始是通过空气中的氧气 日光 水 热 金属盐 微生物 酵母等作用缓慢进行 然后很快氧化 这个初期的缓慢进程叫做诱导期 抗氧化剂的作用 就是将它添加到新鲜的油脂里 使这个诱导期延长到某个程度 但是完全防止氧化是不可能的 25 二 食品中BHA BHT的测定方法 油脂及含脂肪高的食品中BHA BHT的测定 采用溶剂提取 溶液分配以及水蒸汽蒸馏等方法 样品中提取液可以用薄层层析 比色分析 气相色谱 高效液相色谱法测定 一 气相色谱法1 原理样品中的BHA与BHT用石油醚提取 通过层析柱使BHA与BHT净化 浓缩后 经气相色谱分离后用氢火焰离子化检测器检测 根据样品峰高与标准峰高比较定量 26 二 薄层色谱法 本法适用于油脂及高脂肪食品中2 6 二叔丁基对甲酚 BHT 叔丁基羟基茴香醚 BHA 没食子酸丙酯 PG 的定性和油脂中的BHT BHA的含量测定 方法简便 易操作 2 原理用甲醇提取油脂或食品中的抗氧化剂 用薄层色谱定性 根据其在薄层板上显色后的最低检出量与标准品最低检出量比较而概略定量 对高脂肪食品中的BHT BHA PG能定性检出 27 三 比色法 1 原理样品通过水蒸气蒸馏 使BHT分离 用甲醇吸收 遇邻联二茴香胺与亚硝酸钠溶液生成橙红色 用三氯甲烷提取 与标准比较定量 2 注意事项抗氧化剂本身又是氧化剂 随着存放时间的延长 其含量逐渐下降 因此 采集的样品要及时检验 不宜存放 28 三 没食酸丙酯 PG 的测定 1 原理样品经石油醚溶解 用乙酸铵水溶液提取后 PG与亚铁酒石酸盐生成紫红色物质 在波长540nm处测吸光度 与标准比较定量 2 注意事项乙酸铵溶液萃取PG时容易产生乳化现象 因此振摇时不宜用力过猛 29 第四节食品中亚硝酸盐和硝酸盐的测定 一 概念 一 发色剂 colorfixatives 在食品加工过程中 添加适量的化学物质与食品中的某些成分作用 而使制品呈现良好的色泽 这些物质称为发色剂或呈色剂 30 二 发色助剂在使用发色剂的同时 还常常加入一些能促进发色的物质 这些物质可称为发色助剂 肉类腌制品中最常用的发色剂是硝酸盐和亚硝酸盐 发色助剂为L 抗坏血酸 L 抗坏血酸钠及烟酰胺等 31 二 亚硝酸盐与硝酸盐在食品工业中的用途 亚硝酸盐是肉类食品的一种良好发色剂和防腐剂 作为发色剂亚硝酸盐可以赋予肉制品以好看的颜色 作为防腐剂亚硝酸盐可以抑制细菌 尤其是肉毒杆菌的生长 32 我国使用发色剂历史悠久 古代常用 硝 腌制肉制品 这种食品至今仍为广大人民所喜爱 制作盐腌肉制品时 常在盐中加入硝石 硝石不仅能使肉变成红色 还能增强食盐的保存作用 硝石中的硝酸盐在盐水中受亚硝化细菌 二硝基化菌 的作用 还原成亚硝酸盐 另外 在硝酸盐还原成亚硝酸盐的过程中放出氧气 对厌氧菌的生长造成不利影响 因此增加了食盐的保存性能 过多的亚硝酸盐进入人体后会引起中毒 因此在这些制品中亚硝酸盐的含量各国都有一定的限量标准 33 三 亚硝酸盐和硝酸盐的毒性作用 一 亚硝酸盐的毒性作用1 急性毒性作用 亚硝酸盐是食品添加剂中急性毒性较强的物质之一 极量一次为0 3g 摄取多量亚硝酸盐进入血液后 可使正常的血红蛋白 二价铁 变成正铁血红蛋白 便失去携带氧的功能 导致组织缺氧 乳婴对亚硝酸盐特别敏感 2 慢性毒性作用 亚硝酸盐对人体的慢性毒性作用 不在其本身 而在于它作为一种强致癌物质 亚硝胺的前体物质而发挥作用 摄入的亚硝酸盐与仲胺可在人体内合成亚硝胺 34 二 硝酸盐的毒性作用 主要是它在食物中 水中或在胃肠道内尤其是婴幼儿的胃肠道内被还原成亚硝酸盐 生成的亚硝酸盐形成亚硝胺 35 四 食品中亚硝酸盐与硝酸盐的测定方法 肉制品中亚硝酸盐含量的测定方法 常用重氮偶合比色法 此法操作简单 灵敏度符合要求 所用重氮化试剂多为对氨基苯磺酸 与亚硝酸盐生成重氮盐 所用的偶合试剂有盐酸萘乙二胺和 萘胺 均与重氮盐生成红色的染料 红色的深浅与亚硝酸盐的含量成正比 可用于比色测定 36 也有用荧光法进行亚硝酸盐测定的 此法不受检液本身的颜色或混浊的干扰 也不受样品稀释度的影响 但操作复杂 示波极谱法用于亚硝酸盐的测定 气相色谱法也用于亚硝酸盐的微量与痕量分析 重氮偶合比色法 盐酸萘乙二胺比色法 测定亚硝酸盐 此法适用于肉制品中亚硝酸盐的测定 镉柱法测定硝酸盐 37 一 盐酸萘乙二胺法 测亚硝酸盐用 1 原理样品经沉淀蛋白质 除去脂肪后 在弱酸性条件下亚硝酸盐与对氨基苯磺酸重氮化后 再与盐酸萘乙二胺偶合形成紫红色染料 与标准比较定量 38 2 注意事项 乙酸锌 亚铁氰化钾 硼砂均为蛋白质沉淀剂 显色的pH以1 9 3 0为好 显色后的稳定性与室温有关 在10 时放置24h 吸光度值降低2 3 20 时放置2h 吸光度值开始下降 30 显色1h颜色开始变浅 40 的温度条件下 显45min后吸光度值即迅速下降 温度降低其显色时间也推迟 一般认为显色温度15 30 在20 30min内比色为宜 盐酸萘乙二胺有致癌作用 使用时应注意安全 39 二 镉柱法 测硝酸盐 1 原理样品经沉淀蛋白质 除去脂肪后 溶液通过镉柱 使其中的硝酸根离子还原成亚硝酸根离子 在弱酸性条件下 亚硝酸根离子与对氨基苯磺酸重氮化后 再与盐酸萘乙二胺偶合形成紫红色染料 测得亚硝酸盐总量 由总量减去亚硝酸盐含量即得硝酸盐含量 40 2 注意事项 制备镉柱时 注意不要使生成的海绵状镉暴露在空气中 整个操作均应以水与空气隔绝 以免降低镉柱的还原性能 装镉入柱时也应带水装柱 镉柱装填完毕 在金属镉上应有5cm左右的水以保护之 装填镉柱不要过紧 否则不易调节流量 41 氨缓冲液除控制溶液的pH条件外 又可缓解镉对NO2 的还原 还可作为络合剂 以防止反应生成的Cd2 与OH 形成沉淀 为了保证硝酸盐的测定结果准确 镉柱的还原效能应经常检查 若样品连续检测 可不必每次都洗涤镉粒 若数小时内不用 则须按方法洗涤镉粒 42 第五节食品中漂白剂的测定 一 概念食品漂白剂 foodbleachingagent 是指可破坏或抑制食品的发色因素 使色素褪色或使食品免于褐变的一类物质 43 依据作用原理可分为氧化型漂白剂和还原型漂白剂两大类 氧化型漂白剂有过氧化氢 漂白粉等 还原型漂白剂有亚硫酸钠 焦亚硫酸钠 钾 低亚硫酸钠 二氧化硫等 食品中使用的主要为还原型漂白剂 漂白剂用于食品中可离解成亚硫酸 有效抑制食品褐变 44 二 漂白剂的作用及毒性 亚硫酸除具有漂白作用外 还具有防腐 脱色和抗氧化作用 亚硫酸毒性较小 少量摄取时 在体内代谢成硫酸盐 通过尿液排出体外 浓度较大时 有一定腐蚀性 使食品有异味 还会破坏食品中的营养成分 也会造成人胃肠的损害 引起腹泻 因此严格控制使用量 以免影响人体健康 食品中的漂白剂本身无营养价值 要求对食品的品质 营养价值及保存期不应有不良影响 45 三 二氧化硫及亚硫酸盐的测定方法 二氧化硫及亚硫酸盐的测定方法有多种 如盐酸副玫瑰苯胺比色法 滴定法 碘量法 离子色谱法 高效液相色谱法和极谱法等 盐酸副玫瑰苯胺法简便 快速 是经典的分析方法 滴定法和碘量法操作简单 无需特殊设备 但灵敏度较低 干扰大 离子色谱法特异性好 灵敏度高 可同时测定多种成分 46 一 盐酸副玫瑰苯胺比色法 1 原理亚硫酸盐与四氯汞钠反应生成稳定的络合物 再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用生成紫红色络合物 其色泽深浅与亚硫酸含量成正比 与标