第四章多元系的复相平衡和化学平衡.ppt

第四章单元系的复相平衡和化学平衡 4 1多元系的热力学函数和热力学方程 4 2多元系的复相平衡条件 4 3吉布斯相律 4 4二元系相图举例 4 5化学平衡条件 4 6混合理想气体的性质 4 7理想气体的化学平衡 4 8热力学第三定律 第三章中我们主要研究了单元系 本章我们主要学习多元系的相变和平衡性质 4 1多元系的热力学函数和热力学方程 一多元系 是含有两种或两种以上化学组分的系统 在多元系中即可以发生相变 也可以发生化学变化 例如 盐水溶液 二元系 CO CO2混合气体 二元系 金 银合金 二元系 O2 CO CO2混合气体 三元系 金 银 铜合金 三元系 多元系可以是均匀系 也可以是非均匀系 例如 O2 CO CO2混合气体 均匀系 盐的水溶液和水蒸气 二元二相系 本章讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题 下面研究多元系的热力学函数的一般性质和热力学方程 二热力学函数 对于均匀系统 单相系或复相系中的一相 各组元的摩尔数为n1 nK 质量为m1 mK 设这个均匀系统中有K个组元 考虑复相系中的一个相 它含有K个组元 选T P n1 nK为状态参量 系统的三个基本热力学函数体积 内能和熵分别为 根据齐函数的欧勒定理 体积 内能和熵都是各元摩尔数的一次齐函数 如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组成元的摩尔数都为 倍 体积 内能和熵都是广延量 系统的体积 内能和熵也将增为 倍 对 求导数后再令 1 可得 根据欧勒定理 m 1的情况 可得 nj 除i组元以外的其他组元 任何广延量都是各元摩尔数的一次齐函数 可以推得吉布斯函数G G T p n n 同样可表示为 可以定义组元的偏摩尔体积vi 偏摩尔内能ui和偏摩尔熵si 偏摩尔吉布斯函数gi i也称为i组元的化学势 它是强度量 与温度 压强及各组元的相对比例有关 物理意义 在保持温度T 压强P 和其他组元的摩尔数nj不变的条件下 每增加1摩尔i组元的物质的量时 系统的体积 内能 熵和吉布斯函数的增量 系统的体积 内能 熵和吉布斯函数可表示为 一个系统的热力学函数与状态参量T P n1 nK的具体函数关系需要利用有关的实验数据来确定 只要知道这些函数关系 就可以得到很多有用的结论 三多元系的热力学基本方程 吉布斯函数G G T P n1 nk 的全微分 nj 除i组元以外的其他组元 ni 全部k个组元 在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下 我们已知 吉布斯函数G的全微分可表示为 吉布斯函数G是以T P n n为变量的特征函数 由U G TS PV 可得 内能U的全微分 多元系的热力学基本方程 内能U是以S V n n为变量的特征函数 焓H的全微分 焓H是以S P n n为变量的特征函数 自由能F的全微分 自由能F是以T V n n为变量的特征函数 四吉布斯关系 系统的吉布斯函数 求微分得 与吉布斯函数的全微分 比较得 称为吉布斯关系 表明 对于K 2个强度变量T P 中 只有K 1个是独立的 每个相各有其热力学函数和热力学基本方程 对于多元复相系 例如 相的基本方程为 相的焓 自由能 吉布斯函数 H U P V F U T S G U T S P V 在一般情况下 整个复相系不存在总的焓 自由能和吉布斯函数 根据体积 内能 熵和摩尔数的广延性 可以得到 整个复相系的体积 摩尔数 内能 熵 仅当各相压强相同时 总的焓才有意义 等于各相的焓之和 仅当各相温度和压强都相同时 总的吉布斯函数才有意义 等于各相的吉布斯函数之和 仅当各相温度相同时 总的自由能才有意义 等于各相的自由能之和 任何广延量都是各组元物质的量的一次函数 吉布斯关系 在K 2个强度量变数T P i i 1 2 3 k 中 只有 个是独立 单相系 复相系 仅当各相压强相同时 总的焓才有意义 仅当各相温度相同时 总的自由能才有意义 仅当各相温度和压强都相同时 总的吉布斯函数才有意义 条件 类似于单元系的复相平衡条件 讨论多元系的复相平衡条件 4 2多元系的复相平衡条件 设想系统发生的虚变动所引起的 相和 相中组元摩尔数的改变分别用 n 和 n 表示 应用吉布斯函数判据讨论多元系的相变平衡条件 即两相具有的温度和压强 且温度和压强保持不变 设两相分别为 相和 相 都含有k个组元 这些组元之间不发生化学反应 设系统已经满足热平衡条件和力学平衡条件 T T T P P P 而各组元的总摩尔数不变 则要求 n n 0 i 1 2 k 在温度和压强保持不变时两相的吉布斯函数在虚变动的变化分别为 吉布斯函数是广延量 则总的吉布斯函数的变化为 考虑到 n n 0 i 1 2 k 得 在虚变动中各 nj 的改变是任意的 故有 平衡态的吉布斯函数最小 根据G判据 必有 G 0 多元系的相变平衡条件 表明 整个系统达到平衡时 两相K个组元的化学势都必须分别相等 如果平衡条件不满足 系统将发生相变 这种平衡称为膜平衡 相变方向根据 T P一定的条件下 G永不增加 G 0 相变朝着使的方向进行 如果 则变化朝着的方向进行 i组元平衡时 i组元在两相中的化学势必须相等 而其他组元的化学势不必相等 i组元物质将由该组元化学势高的相转变到化学势低的相 表明 如生物的细胞膜 它只让某种特定的分子通过 而其他分子不能通过 自然界有些物质可造成半透膜 若设半透膜只让i组元通过 半透膜可以承受两侧的压强差 达到平衡时 两相温度必须相等 系统的组元数 相数 自由度数之间的关系 4 3吉布斯相律 下面根据多元系的复相平衡条件讨论多元相系达到平衡时的独立参量数 相律 是讨论多元复相系独立变量所遵从的规律 单元系的复相平衡性质 单相系平衡 单相系的温度和压强在一定的范围内可以独立改变 两相系平衡 压强和温度必须满足一定的关系 只有一个参量可以独立改变 只能在确定的温度和压强下平衡共存 三相系平衡 T P为独立变量 P P T T P为常数 独立变量数 2 独立变量数 1 独立变量数 0 多元复相系 温度T 压强P 和各个组元的摩尔数n1 nk 等状态参量来描述 共有 个相 每相有k个组元 它们之间不起化学反应 系统的平衡态是由强度量决定的 系统中的 相的平衡状态用 因此改变系统的总质量 而不改变温度 压强和每一相中各个组元的比例 则系统仍保持平衡 各个组元的摩尔数n1 nk 等是广延量 将其变换为强度量 摩尔分数 是 相的总摩尔数 其中 x 相中i组元的摩尔分数 x 满足 表明 k个xi 中只有k 1个是独立的 加上温度T和压强p 描述相共需 k 1 个强度量变量 相热力学基本方程 对于多元复相系 说明 每一相的平衡性质可以用 k 1 个强度量变量来描述 则每个相有 k 1 个强度变量 这些量要满足 如果要确定相的广延量的数值 仅确定k 1个强度量变量是不够的 还要增加一个变量 例如该相的总摩尔数n 共k 2个变量 整个系统有 个相 每一个都有k个组元 共有 k 1 个强度量变量 热平衡条件 相变平衡条件 力学平衡条件 各相的温度相等 各相的压强相等 每一组元在各相的化学势都相等 这三个平衡条件共有 k 2 1 个方程 变量中可以独立改变的强度量的个数f为 f称为多元复相系的自由度数 是多元相系可以独立改变的强度量变量的数目 吉布斯相律 K是复相系中所有不相同的组元之和 k 2 1 个方程确定 k 1 个的强度变量 f k 2 1 k 1 k 2 如果不是每一个相都有K个组元 而是某些相少了一个或几个组元 则系统的强度量也会相应的减少 平衡条件也相应减少 K的意义改变了 它不是每一个相的组元数 而是复相系的总的组元数 但是复相系总的自由度数仍可表示为f k 2 以盐的水溶液为例讨论二元系的自由度 对于二元系 复相系中所有不相同的组元之和 f 4 K 2 自由度数 溶液的温度T 压强P和盐的浓度X在一定的范围内都可以独立地改变 盐的水溶液单相存在时 1 f 3 溶液的冰点和水蒸气的饱和蒸汽压都取决于盐的浓度X 当冰从溶液中析出后 溶液中的盐的浓度升高 溶液的冰点和饱和蒸汽压也相应下降 三相平衡时只有浓度X是独立参量 当溶液与水蒸气平衡时 f 2 2 水蒸气的饱和蒸汽压随温度和盐的浓度而变 说明只有温度T和浓度X两个独立参量 具有某一浓度的溶液被冷却到一定的温度时 冰开始从溶液中结晶而析出 f 1 3 此时溶液 水蒸汽和冰三相平衡共存 在盐结晶析出的同时 冰也继续结晶而析出 溶液中盐的浓度始终为饱和浓度 当溶液中盐的浓度升高到一定的数值时 溶液达到饱和 盐开始从溶液中洁净而析出 溶液 水蒸气 冰和盐四项共存 f 0 4 四相平衡共存时具有确定的浓度 温度和饱和蒸汽压 称为四相点 4 4二元系相图举例 相图实际上是由实验直接测定的 由于缺乏化学势的全部知识 相图实际上是由实验直接测定的 本节通过两例子介绍二元系相图 从原则上 如果知道各组元的化学势 可以根据相变平衡条件确定相图 相律为相图提供了理论基础 我们可以根据相律来理解相图 二元系有两个组元 每一个都需要三个强度量变数来描述写它的状态 通过这三个量是温度T 压强p和一个组元 B组元 的摩尔分数或者质量百分比为 或 另一个组元 A组元 的摩尔分数或者质量百分比为 x1 1 x 020406080100 A组元 B组元 取T p x为三维空间的直角坐标 可以画出二元系的相图 T和p的数值恒大于零 x的数值则在0与1之间 t x 因为在平面上不易画出三维空间的图形 通常在固定的压强下以T和x为变量 或在固定的温度下以p和x为变量 在平面上画出二元相图 如果两种金属在固定相可以任意的比例互相溶解 这种合金称为无限固溶体 银和金非常接近于无限固溶体 在固定的压强p下 以T和x为变量画出的金 银合金相图 从相图可以看出在给定的压强和温度下系统存在什么相和各相的成分 金 银合金相图 冷却时P点沿直线下降 到Q点时 合金由液相开始凝固 考虑合金从液相凝固为固相的冷却过程 用 表示的液相区域 用 表示的固相区域 f k 2 二元合金以液相单独存在时 由相律可以知道它的自由度为 2 2 1 3 合金的温度T 压强P和浓度x在一定的范围内都可以独立地改变 3 代表点处在 表示的液相区域 合金的初态用P点代表 P Q 两相共存区域以 表示 温度由Q经O到R 液相与固相两相共存 O R 到R点后完全变为固相 凝固过程是在由Q到R的一个温度范围内完成的 固相的成分沿固相线由Q 点经N点到R点连续地改变 二元系两相共存时自由度为 与单元系在给定压强下具有确定的凝固点不同 该温度范围与合金的成分x P点的横坐标 有关 f k 2 2 2 2 2 在一定温度下 共存的两相成分是不同的 在给定的温度T和压强P下 液相和固相的成分是确定的 例如 M R Q 当温度由Q点经O到R时 液相的成分沿液相线的Q点经M点到R 点 N R Q 在R点以下的温度 合金处在单一的固相 代表点处在 表示的固相区域 自由度为 3 P Q O R M R Q N Q 通过原子在固体中的扩散 在降温过程中固相各个部分的成分能够不断得到调整 始终保持整个固相具有均匀的成分 相图描述的过程是平衡相变过程 相图中每一点所代表的状态是平衡状态 例如 合金在Q点开始凝结时 其固相的均匀成分由Q 点给出 当温度降到O点时 固相的均匀成分由N点给出 表明 这是一种理想的极限情况 可能与实际情况有很大差别 如 当温度降低时 水相到冰的过程就是动态变化的 O 从相图可以求出系统中各相的质量比例 例如 则液相的质量与固相的质量之比为 当合金处在O点所代表的状态时 合金中固液两相平衡共存 x O点的横坐标x给出整个合金中B组元的成分 x x 液相中B组元的成分由M点的横坐标x 给出 固相中B组元的成分由N点的横坐标x 给出 以m 表示液相的质量 以m 表示固相的质量 称为杠杆定则 镉 铋合金的相图 268 t 液相的质量m 与纯A的质量mA之比为 R P Q O C N 146 A B 以镉 铋合金的相图为例 这种类型相图的特点是 即固相可以是A相或B相 如果在固相中A和B共存 则形成A晶粒和B晶粒的机械混合物 在液相 中两组元A和B可以具有任意的比例 但是在固相中A和B完全不溶解 合金从P点冷却到Q点 合金的初始状态P点处在 相 开始有纯A的固相出现 温度由Q经O到R 液相与纯A两相共存 液相中B组元的成份沿液相线QC连续的改变 液相和固相的质量比例由杠杆定则给出 例如 在O点的温度下 液相中B的成分由N点的横坐标给出 M 则将先析出固相而形成液相于固相共存 将是固相A和固相B共存 镉 铋合金的相图 268 t R P Q O C N 146 A B M 继续散热 除了之前析出的A晶粒外 A晶粒和B晶粒还以xC的比例同时结晶出来 当冷却到R点的温度时 液相中B组元的成分由C点的横坐标xC给出 xC 按xC的比例同时结晶出来的A晶粒和B晶粒的机械混合物称为共晶体 形成A相 B相和 组元的成分为xC的液相 三相共存 C点称为低共熔点 如果原来液相的x大于xC 当液体冷却而凝固时 A相是在由Q到R的一个温度范围内凝固的 B相则在共熔点C的确定温度下 与A相同时凝固出来 当温度低于共熔点的温度时 本节讨论多元系中各组元可以发生化学反应时系统达到平衡所要满足的条件 4 5化学平衡条件 多元系中各组元可以发生化学反应时系统达到平衡所要满足的条件 化学平衡条件 单相化学反应 系统是单相系的情形的化学反应 为简单起见 我们只讨论系统是单相系的情形 一先说明如何表达一个化学反应 在高温下 氢 氧和水可以发生合成和分解的过程 2H2O 2H2 O2 0 2H2 O2 2H2O 这个反应在热力学中通常写作 组元的系数为正 组元的系数为负 H2S 2H2O 3H2 SO2 0 如反应 3H2 SO2 H2S 2H2O 可以写作 实际上化学反应的方向与反应条件有关 因此反应物和反应方向 生成物的规定是带有任意性的 单相化学反应方程的一般形式 Ai是i组元的分子式 i是在反应方程中i组元的系数 其中 当发生化学反应时 各组元物质的量的改变必与各组元在反应方程中的系数成正比 例如 在发生化学反应2H2O 2H2 O2 0时 H2O H2和O2的摩尔数的改变必须满足关系 dnH2O dnH2 dnO2 2 2 1 dnH2O 2dn 令dn表示共同的比例因子 则有 dnO2 dnH2 2dn dn dn 0时 反应正向进行 dn 0时 反应逆向进行 反应逆向进行 反应正向进行 dn 0时 dn 0时 对于单相化学反应 各组元摩尔数的改变dn必须满足 在初态和末态给定系统的焓的变化 H就具有定值 与系统由初态到末态的过程无关 系统的焓的改变为 焓的增加等于系统在过程中从外界吸收的热量 定压反应热 以hi表示i组元的摩尔焓 在等压过程中 在等压条件下发生化学反应时 系统从外界吸收的热量 P 如果一个反应可以通过两组不同的中间过程达到 两组过程的反应热之和应当相等 焓是态函数 这个结果是赫斯在1840年发现的 称为赫斯定律 单相化学反应的化学平衡条件 二下面讨论单相反应的平衡条件 设想系统在等温等压条件下发生一个虚变动 在虚变动中i组元摩尔数的改变 ni为 i 1 2 k 由吉布斯函数的全微分 得虚变动所引起的系统的吉布斯函数改变为 在等温等压条件下 平衡态的吉布斯函数最小 G 0 得 反应进行的方向必使吉布斯函数减少 反应将正向进行 反应将逆向进行 n 0 n 0 如果平衡条件未能满足 n10 nk0 给定初态下各组元的摩尔数 ni ni0 i n i 1 2 k 则终态各组元的摩尔数为 只要定出参量 n 就可以由上式确定终态各组元的摩尔数 各组元的化学势是温度 压强和各组元摩尔分数的函数 如果已知各组元的化学势的表达式 可结合单相化学反应的化学平衡条件 推出化学平衡下的 n 即 nb n na 注意 n的可能值受下述条件的限制 ni ni0 i n中任何ni都不应为负值 na表示任何ni均非负值时 n的最大值 na相应于反应正向进行的最大限度 nb表示任何ni均非负值时 n的最小值 代数值最小 nb相应于反应逆向进行的最大限制 n的可能值应在这两者之间 定义反应度 当逆向进行达到最大限度时 当反应正向进行达到最大限度时 1 0 如果由化学平衡条件求得的 n满足 nb n na 反应就达到平衡 如果由化学平衡条件算得的 n大于 na或小于 nb 化学反应将由于某组元物质的耗尽而停止 反应度为1或0 这时系统并不满足化学平衡条件而化学反应已经完成 终态各组元的摩尔数可根据ni ni0 i n由算出 下面以H2S 2H2O 3H2 SO2 0的反应为例加以说明 如果已知各组元的化学势 将上式代入化学平衡条件 H2S 2 H2O 3 H2 SO2 0 对于化学反应 H2S 2H2O 3H2 SO2 0 其化学平衡条件 i 0展开为 H2S 2 H2O 3 H2 SO2 0 nH2S 1 2 n 设将1 2摩尔的H2S 3 4摩尔的H2O 2摩尔的H2 1摩尔的SO2引入容器 温度和压强维持在30OC和1Pn nH2 2 3 n nH2O 3 4 2 n nSO2 1 3 n 方程ni ni0 i n应表示为 对于该反应 可以算出 n 可以知道 nb 3 8 假如由此算出的 n 1 4 由nH2 0 可以知道 na 2 3 由nH2O 0 由化学平衡条件算得的 n满足 nb n na 化学反应将在 n 1 4时达到平衡 将 n na和 nb的数值代入 可以得到反应度为3 5 因此 n只能等于2 3 反应度为1 假如将温度降低到某一温度 使由 i 0式算得的 n 4 5 这个数值大于 na 显然 当正向反应达到 n 2 3时 H2已经耗尽 本节讨论混合理想气体的热力学函数 根据所得的化学势在下节中分析理想气体化学反应的平衡问题 由上节的讨论可知 要由平衡条件确定一个化学反应的反应度 必须知道多元系中各组元的化学势 各组元的摩尔数分别为n1 nk 设混合气体含有K个组元 4 6混合理想气体的性质 实验指出 混合气体的压强等于各组元的分压之和 混合气体的温度为T 体积为V 式中pi是i组元的分压 它是ni摩尔的i组元单独存在 且与混合气体具有相同温度和体积的压强 道尔顿分压定律 道尔顿分压定律对实际气体并不完全正确 是低压下的极限性质 只适用于混合理想气体 由理想气体的物态方程 有 利用道尔顿分压定律得 V n1 n2 nk RT 混合理想气体的物态方程 i组元的分压Pi与混合气体的总压强P的关系 ni是组元的摩尔分数 从微观的角度看 混合理想气体的压强等于其分压之和的原因是 在理想气体中分子之间没有互相作用 实验指出 一个能够通过半透膜的组元 它在膜两边的分压在平衡时相等 下面根据实验事实推出混合气体的内能和熵 i组元在两边的化学势也必须相等 假设半透膜的一边是混合气体 另一边是纯i组元气体 如果i组元可以通过半透膜 则达到平衡时 i组元在两边的温度必须相等 i组元在两边的分压必须相等 i T Pi 即有 i i组元在混合理想气体中的化学势 纯i组元理想气体的化学势 其中 纯理想气体的化学势 其中 混合理想气体的特性函数G T P n1 nk 可以求得混合理想气体中i组元的化学势 根据 i T Pi 其中 hi0 i组元理想气体的摩尔焓常数 CPi i组元理想气体的定压摩尔热容量 如果理想气体的热容量可以看作常数 Si0 i组元理想气体的摩尔熵常数 则由 可得 根据 得 由吉布斯函数的全微分 得 得 这正是PV n1 n2 nk RT 即混合理想气体的物态方程 是ni摩尔的i组元单独存在 且与混合气体有相同温度和体积时的熵 混合理想气体的熵 混合理想气体的体积 表明 混合理想气体的熵等于各组元的分熵之和 i组元的分熵 由H U PV G TS 得 得 混合理想气体的焓 表明 混合理想气体的焓等于各组元的分焓之和 如果各组元混合前具有混合理想气体的温度和压强 气体的混合过程就是等温等压扩散过程 理想气体的焓只是温度的函数 各组元无论是具有混合理想气体的温度和体积 因而其压强为分压 还是具有混合理想气体的温度和压强 因而其体积为分体积 各组元的分体积之和等于混合理想气体的体积 其焓值都是相同的 系统在等压过程中吸收的热量等于系统的焓的增量 根据 理想气体在混合前后的焓值相等 所以理想气体在等温等压混合过程中与外界没有热量交换 由G U TS PV 得 U G TS PV 得 得 混合理想气体的内能 表明 混合理想气体的内能等于各组元的分内能之和 现在对混合理想气体的熵作进一步的讨论 其中 式右方的第一项是各组元气体单独存在且具有混合气体的温度和压强时的熵之和 因此右方第二项C是各组元气体在等温等压混合后的熵增 因为Xi 1 式中C必大于零 只要两气体有所不同 式C nRln2就成立 假设有两气体 摩尔数各为1 2n 令他们在等温等压下混合 由式可知 混合后的熵增 C nRln2 这个结果与气体的性质无关 由性质任意接近的两种气体过度到同种气体 熵增由nRln2突变为零 称为吉布斯佯谬 从微观的角度看 不同气体的等温等压混合是有个不可逆的扩散过程 这个过程是绝热的 过程后气体熵增加符合熵增加原理 如果两气体是同种气体 根据熵的广延性 混合后的熵应等于混合前两气体的熵之和 熵增的突变是经典物理学所不能解释的 因此在经典物理学来看 同种气体的混合同样是一个扩散过程 熵增仍应为C nRln2所给出的值 同种气体由完全相同的分之组成 根据经典物理学 全同粒子是可以分辨的 熵增的突变在量子物理学中得到合理的解释 根据量子物理学 全同粒子是不可分辨的 同种气体混合并不够成扩散过程 当同种气体混合后 在容器中间放上隔板 气体的状态与混合前的状态是完全相同而无法区分的 粒子从不同到全同的突变导致热力学特性的突变 4 7理想气体的化学平衡 在研究气体的化学反应时 可以用理想气体的理论作为一级近似 单相化学反应方程的一般形式 Ai是i组元的分子式 i是在反应方程中i组元的系数 其中 单相化学反应的化学平衡条件 混合理想气体中各组元的的化学势 其中 hi0 i组元理想气体的摩尔焓常数 CPi i组元理想气体的定压摩尔热容量 Si0 i组元理想气体的摩尔熵常数 将混合理想气体各组元的化学势代入 可得 定义 利用KP可以将平衡条件表示为 KP称为化学反应的定压平衡常量 简称为平衡常量 平衡常量KP是温度的函数 上式给出气体反应达到平衡时各组元分压之间的关系 称为质量作用律 根据i组元的分压Pi与混合气体的总压强P的关系 Xi是组元的摩尔分数 将Pi xiP代入平衡条件 得 这时K只是温度的函数 式中的K与KP的关系为 K P vKP i K是温度和压强的函数 也称为平衡常量 对于 0的气体反应 K KP 上式给出达到平衡时各组元的摩尔分数之间的关系 是质量作用律的另一个表达式 根据质量作用律的表达式 达到平衡后混合理想气体中各组元的分压 摩尔分数 的连乘积与各组元的初始分压 摩尔分数 无关 注意 反应进行的方向必使吉布斯函数减少 反应正向进行 n 0 即 或 如果已知某一化学反应的平衡常量 由质量作用律可以求得反应达到平衡时各组元的摩尔分数 以反应H2S 2H2O 3H2 SO2 0为例 nH2S 1 2 n nH2 2 3 n nH2O 3 4 2 n nSO2 1 3 n 方程ni ni0 i n应表示为 对于该反应 终态的总摩尔数为 各个组元的摩尔分数可以根据算出 例如xH2S为 对其它组元也可以求得相应结果 得 代入 由上式可以求得 n 如果已知平衡常量 代入及其它相应的公式即可求得达到平衡时各组元的摩尔分数 可以求得平衡常量的热力学公式 根据 其中 如果温度变化的范围不大 气体的热容量可以看作常数 则根据 可将上式简化为 其中 2NO2 N2O4 0 平衡常量也可以直接由实验测定 仍以水的化合和分解为例 假设在某一高温下 反应2H2 O2 2H2O的正过程与逆过程达到平衡 形成H2 O2和H2O的混合气体 将混合气体迅速冷却 气体的成分不会发生改变 测量气体中各组元的浓度就可以确定原来高温下的平衡常量 该反应的平衡条件是 现在讨论四氯化氮的分解 由于1摩尔的N2O4分解为2摩尔的NO2平衡后的总摩尔数为n0 1 设在初态有n0摩尔的N2O4达到平衡后 已知分解的N2O4的摩尔数为n0 没有分解的N2O4的摩尔数为n0 1 就是所定义的反应度 注意 na n0 nb 0 现在称它为分解度 因此 代入 得 在N2O4分解的问题中 分解度可以由气体的密度定出 容易证明 如果平衡恒量KP为已知 由上式可以求得分解度与温度和压强的关系 在一定温度下 当总压强减小时 分解度将增大 减压有利于分解的进行 反之 如果测得分解度 也可以由上式求得平衡常量 分解度与气体的密度的关系 e 初态和终态气体密度 设初态有n0摩尔的原子A 达到平衡后 正离子和电子也可以复合为原子A A e 在很高的温度下 原子可以电离为正离子和电子 如果电离和复合的过程达到平衡 将形成原子 离子和电子的混合气体 以 表示电离度 原子的摩尔数为n0 1 离子的电子的摩尔数均为n0 三者的摩尔数分别为 代入质量作用律 得 或 如果将原子 离子和电子看作单原子理想气体 其定压摩尔热容量均为5R 2 由 得 由 得 由公式可知 当热运动能量小于电离能 RT H0 时 电离度很小 式中 H0是摩尔电离能 b是常数 上式给出电离度与电离能及温度和压强的关系 称为萨哈公式 电离度随温度上午升高和压强的减少而增大 萨哈公式在恒星大气物理学中有重要的应用 4 8热力学三定律 热力学三定律是在低温现象的研究中总结出来的一个普遍规律 1906年能斯特在研究研究各种化学反应在低温下的性质时引出一个结论 称为能斯特定理 简称能氏定理 内容 凝聚系的熵在等温过程中改变随绝对温度趋于零 在等温过程中熵的改变 其中 即 1912年 能斯特根据他的定理推出一个原理 名为绝对零度不能达到原理 不可能使一个物体冷却到绝对零度 内容 现在通常认为 能斯特定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定律的两种表述 绝对温度趋于零时 凝聚相的熵在可逆等温过程中不变 液相和固相统称凝聚相 说明能斯特定理忽略了气相 后来实验中发现 它只对理想晶体适用 而对非晶体 如玻璃 不适用 由于能斯特定理的局限性 所以说它就是热力学第三定律是不全面的 对于可逆卡诺热机 W Q1 Q2 T2 0 则Q2 0 W Q1 若第三定律不成立 第二定律也不成立 是否是第二定律说出了第三定律了呢 不能这样考虑 这仅说明第三定律和第二定律不矛盾 我们在讨论热机效率时 其前提为T 0 对T 0的情况 我们不知道是否满足 也就是我们不知道是否满足热力学第二定律 说明热力学第三定律是独立于热力学第二定律的 热力学第三定律的表述 随着温度向0K趋近 等温过程中任何平衡系统的熵不再和任何热力学参量有关 在极限情况 T 0K 下 对于所有系统 熵都有同样的恒定值 可取此值等于零 即 或 式中X可为任何热力学参量 V P 这就是热力学第三定律的表述 说明 1 绝对零度的等温线和等熵线 绝热线 重合 3 热力学第三定律对任何平衡系统或可逆过程都成立 2 该定律确定了T 0K时微熵的极限 但没有确定的极限 对大多数物体 而对某些物体 这个极限不为零 热力学第三定律与绝对零度不可达到原理是等价的 斯特定理是怎样通过对低温化学反应分析引出来的 能斯特就是在企图探索这两个判据的联系时发现能斯特定理的 在相当长的时间内 人们曾经根据汤姆孙和伯特洛原理来判定化学反应的方向 汤 伯原理是一个经验规律 它认为化学反应是朝着放热 即 H 0 的方向进行的 在低温下 有些反应甚至是在室温附近 从 G 0和 H 0两个不同的判据往往得到相似的结论 在等温等压过程中 系统的变化总是朝着G函数减少的方向进行的 如果所研究的过程是一个化学反应 那么G函数的减少就相当于这个反应的亲和势 可以用G函数的减少作为过程趋向的标志 不足以说明在一个温度范围内 G和 H近似相等 定义在等温等压过程中一个化学反应的亲和势A A G 对于等温等容条件下的化学反应 化学亲和势是自由能的减少 在等温过程中 应用洛必达法则 得 将式除以T 得 由于 S有界 在T 0时 有 G H T S G H H G T S 在T 0时 上式左方是0 0型 假设 则 G和 H在T 0处不但相等而且有相同的偏导数 G和 H随T变化的曲线 在T 0处不但相等相切而且公切线与轴平行 说明 在低温范围内 G和 H近似相等 说明 G 0和 H 0两个不同判据在低温下得到相似的结论 如果反应是在等温等容条件下进行的 只要将 H换为 U G换为 F 上述分析完全适用 假设在等温和T 0的条件下 系统在化学反应前后的熵变为零 中的 S T应理解为在等温等容和T 0的条件下 化学反应前后的熵变 将假设进一步推广到任意的等温过程 就得到能氏定理 能氏定理提出后 经过近30年的实验和理论研究 从它引出的大量推论都为实验所证实 以T Y表示状态参量 可以表示为 S 0 YB S 0 YA 普朗克提出 可以选择这个绝对常数为零 当T 0时 熵的数值与状态参量Y的数值无关 是一个绝对常数 表明 参量Y的改变应当在广泛的意义上理解 它不但包括例如体积V和压强P的改变 也包括物质系统的化学变化 注意 S 0 Y 是一个与状态参量Y无关的绝对常数 据此确定的熵称为绝对熵 1 2 根据能氏定理研究温度趋于绝对零度时物质的一些性质 麦氏关系给出 根据能氏定理 当绝对温度趋于零时 物质的熵趋于有一个与体积和压强无关的绝对常数 即 因此 以绝对零度为参考态 熵S T V 可表示为 由于熵S T V 的值应该是有限的