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1 第十四章质谱分析法 2 3 4 液相色谱 质谱联用 5 14 1质谱分析概述 1 定义 质谱法 MS 是将分析样品离子化 使带正电的离子加速并在电磁场的作用下 按不同的质荷比 m z 分开 形成相应的质谱图 根据质谱峰出现的位置 可进行定性分析 根据质谱峰的强度可进行定量分析 6 7 首先 被分析样品的气态分子 在高真空中受到高速电子流或其它能量形式的作用 失去外层电子生成分子离子 或进一步发生化学键的断裂或重排 生成多种碎片离子 然后 将各种离子导入质量分析器 利用离子在电场或磁场中的运动性质 使多种离子按不同质荷比m e的大小次序分开 并对多种的离子流进行控制 记录 得到质谱图 最后 得到谱图中的各种离子及其强度实现对样品成分及结构的分析 其中 z为电荷数 e为电子电荷 V为加速电压 m为碎片质量 v为电子运动速度 8 9 质谱分析法是将不同质量的离子按质荷比 m z 的大小顺序收集和记录下来 得到质谱图 用质谱图进行定性 定量分析及结构分析的方法质谱分析法是物理分析法 早期主要用于相对原子质量的测定和某些复杂化合物的鉴定和结构分析随着GC和HPLC等仪器和质谱仪联机成功以及计算机的飞速发展 使得质谱法成为分析 鉴定复杂混合物的最有效工具 10 质谱发展史 1898W Wien发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转 1910J J Thompson使用简单的电场 磁场组合装置 获得了抛物线族的质谱 证明了20Ne 22Ne两种同位素的存在 1918A J Dempster采用电子轰击技术使分子离子化 1919F W Aston制得了第一台速度聚焦质谱仪 提出每种同位素的质子和中子在结合成原子核时 具有特定的质量亏损 并非整数值 1942商品MS出现 用于石油精炼和橡胶工业 11 从J J Thomson制成第一台质谱仪 到现在已有近90年了 早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析 二十世纪四十年代以后开始用于有机物分析 六十年代出现了气相色谱 质谱联用仪 使质谱仪的应用领域大大扩展 开始成为有机物分析的重要仪器 计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化 使其技术更加成熟 使用更加方便 八十年代以后又出现了一些新的质谱技术 如快原子轰击电离子源 基质辅助激光解吸电离源 电喷雾电离源 大气压化学电离源 以及随之而来的比较成熟的液相色谱 质谱联用仪 感应耦合等离子体质谱仪 富立叶变换质谱仪等 这些新的电离技术和新的质谱仪使质谱分析又取得了长足进展 目前质谱分析法已广泛地应用于化学 化工 材料 环境 地质 能源 药物 刑侦 生命科学 运动医学等各个领域 12 突出特点 与核磁 红外 紫外相比 质谱不属波谱范围质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱 谱图与分子结构有关质谱法是唯一可以确定分子质量的方法 确定分子式的方法 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的 灵敏度高 样品用量少通常只需微克级样品 检出限可达10 14g分析速度快 应用范围广质谱仪种类很多 应用范围广 可进行同位素分析 也可进行化学分析 可进行无机成分 有机结构分析被分析对象 气体 液体 固体 13 信息量大 应用范围广 是研究有机化学和结构的有力工具 由于分子离子峰可以提供样品分子的相对分子量的信息 所以质谱法也是测定分子量的常用方法 分析速度快 灵敏度高 高分辨率的质谱仪可以提供分子或离子的精密测定 质谱仪器较为精密 价格较贵 工作环境要求较高 给普及带来一定的限制 14 14 2质谱仪器原理 一 质谱分析法基本原理质谱法一般采用高速电子来撞击气态分子 将电离后的正离子加速导入质量分析器 然后按质荷比 m z 的大小顺序进行收集和记录 得到质谱图 根据质谱峰的位置进行定性和结构分析 根据峰的强度进行定量分析 15 以线型单聚质谱仪为例说明质谱分析法的基本原理 试样 进样系统 离子源 产生正离子子 质量分析器 按m z排序 离子检测器 质谱图 m z 相对强度 16 质量分析器 离子源 分子分离器 17 试样在离子源内被气化 电离 有机物在高速电子流的轰击下常常被击出一个电子 形成带一个正电荷的正离子 称为分子离子 M 分子 分子离子 表示正离子 表示不成对的单电子 化学键可以断裂 形成碎片离子 其进一步断裂 形成各种质荷比不同的离子 18 各种正离子受到800 8000V的高压电场加速 加速后的动能等于离子的位能 离子质量 离子速度 离子所带电荷 加速电压 19 加速后的离子进入磁场中 由于受到磁场的影响 离子作圆周运动 弧形运动 离子的向心力 磁场力 BZ 和运动的离心力m 2 R相等 磁场强度 离子运动的轨道半径 由上两式得 离子在磁场中的轨道半径R取决于 m z B U 20 若B和U固定不变 则离子的m z越大 运动半径越大 m z不同 运动半径不同 各种离子按m z的大小顺序分开 21 质谱仪种类非常多 工作原理和应用范围也有很大的不同 从应用角度 质谱仪可以分为下面几类 有机质谱仪 由于应用特点不同又分为 气相色谱 质谱联用仪 GC MS 在这类仪器中 由于质谱仪工作原理不同 又有气相色谱 四极质谱仪 气相色谱 飞行时间质谱仪 气相色谱 离子阱质谱仪等 液相色谱 质谱联用仪 LC MS 同样 有液相色谱 四器极质谱仪 液相色谱 离子阱质谱仪 液相色谱 飞行时间质谱仪 以及各种各样的液相色谱 质谱 质谱联用仪 其他有机质谱仪 主要有 基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪 MALDI TOFMS 富立叶变换质谱仪 FT MS 22 无机质谱仪 火花源双聚焦质谱仪 感应耦合等离子体质谱仪 ICP MS 二次离子质谱仪 SIMS 同位素质谱仪 气体分析质谱仪 主要有呼气质谱仪 氦质谱检漏仪等 23 从质谱仪所用的质量分析器的不同 把质谱仪分为双聚焦质谱仪 四极杆质谱仪 飞行时间质谱仪 离子阱质谱仪 傅立叶变换质谱仪等 质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法 因此 质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子 有质量分析装置把不同质荷比的离子分开 经检测器检测之后可以得到样品的质谱图 由于有机样品 无机样品和同位素样品等具有不同形态 性质和不同的分析要求 所以 所用的电离装置 质量分析装置和检测装置有所不同 但是 不管是哪种类型的质谱仪 其基本组成是相同的 都包括真空系统 进样系统 离子源 质量分析器 离子检测器及计算机自动控制和数据处理系统 24 25 26 进行质谱分析时 一般过程是 通过合适的进样装置将样品引入并进行气化 气化后的样品引入到离子源进行电离 电离后的离子经过适当的加速后进入质量分析器 离子在磁场或电场的作用下 按不同的进行分离 对不同的离子流进行检测 放大 记录 数据处理 得到质谱图进行分析 为了获得离子的良好分析 必须避免整个过程离子的损失 因此凡有样品分子和离子存在和经过的部位 器件 都要处于高真空状态 27 一 高真空系统 在质谱分析中 为了降低背景以及减少离子间或离子与分子间的碰撞 离子源 质量分析器及检测器必须处于高真空状态离子源 10 4 10 5Pa质量分析器 10 6Pa 28 一 高真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态 离子源的高真空度应达到1 3 10 4 1 3 10 5Pa 质量分析器中应达1 3 10 6Pa 一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后 再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空 现代质谱仪采用分子泵可以获得更高的真空度 高度真空作用是减少离子碰撞损失 真空度过低 将会引起 大量氧会烧坏离子源灯丝 引起其它分子离子反应 使质谱图复杂化 干扰离子源正常调节 用作加速离子的几千伏高压会引起放电 29 30 31 二 进样系统 进样系统的作用是将待测物质 即试样 送进离子源对进样系统的要求 重复性 不引起真空度降低 一般有直接进样 间接进样 色谱进样直接进样 高沸点的试液 固体试样可用探针或直接进样器送入离子源 调节温度使试样气化间接进样 一般气体或易挥发试样色谱进样 色谱 质谱联用仪器中 经色谱分离的组分通过接口元件直接导入离子源 32 间歇式进样系统该系统可用于气体 液体和中等蒸气压的固体样品进样 通过可拆卸式的试样管将少量 10 100 g 固体和液体试样引入试样贮存器中 由于进样系统的低压强及贮存器的加热装置 使样品保持气态 实际上试样最好在操作温度下具有1 3 0 13Pa的蒸气压 由于进样系统的压强比离子源的压强要大 样品离子可以通过分子 漏隙 通常是带有一个小针孔的玻璃或金属膜 以分子流的形式渗透进高真空的离子源中 直接探针进样 高沸点液体及固体探针杆通常是一根规格为25cm 6mmi d 末端有一装样品的黄金杯 坩埚 将探针杆通过真空闭锁系统引入样品 如图所示 33 优点 1 引入样品量小 样品蒸汽压可以很低 2 可以分析复杂有机物 3 应用更广泛 34 35 三 离子源 离子源的作用使样品离子化 并使离子汇聚成具有一定形状和能量的离子束 它是质谱仪的心脏 离子源的结构和性质对质谱仪的分辨率 灵敏度影响很大使物质电离的方法很多 电子轰击 化学电离 火花电离 ICP离子源等 有机物分析 无机物分析 最常用的是电子轰击离子源 将引入的样品转化成为碎片离子的装置 根据样品离子化方式和电离源能量高低 通常可将电离源分为 气相源 先蒸发再激发 适于沸点低于500oC 对热稳定的样品的离子化 包括电子轰击源 化学电离源 场致电离源 火花源 解吸源 固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相 适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化 包括场解吸源 快原子轰击源 激光解吸源 离子喷雾源和热喷雾离子源等 36 硬源 离子化能量高 伴有化学键的断裂 谱图复杂 可得到分子官能团的信息 软源 离子化能量低 产生的碎片少 谱图简单 可得到分子量信息 因此 可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源 37 38 质谱研究中的几种离子源 电子轰击源 ElectronBombIonization EI 作用过程 采用高速 高能 电子束冲击样品 从而产生电子和分子离子M M 继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排 瞬间产生多种离子 水平方向 灯丝与阳极间 70V电压 高能子 冲击样品 正离子垂直方向 G3 G4加速电极 低电压 较小动能 狭缝准直G4 G5加速电极 高电压 较高动能 狭缝进一步准直 离子进入质量分析器 特点 使用最广泛 谱库最完整 电离效率高 结构简单 操作方便 但分子离子峰强度较弱或不出现 因电离能量最高 39 40 41 化学电离源 ChemicalIonization CI 作用过程 样品分子在承受电子轰击前 被一种反应气 通常是甲烷 稀释 稀释比例约为103 1 因此样品分子与电子的碰撞几率极小 所生成的样品分子离子主要由反应气分子组成 42 进入电离源的分子R CH3大部分与CH5 碰撞产生 M 1 离子 小部分与C2H5 反应 生成 M 1 离子 43 特点 电离能小 质谱峰数少 图谱简单 准分子离子 M 1 峰大 可提供分子量这一种要信息 44 化学电离与电子轰击源质谱图比较 45 场电离源 Fieldionization FI 应用强电场 电压梯度107 108V cm 诱导样品电离 如下图 46 过程 强电场 电极间距0 5 2mm 分子电子的量子隧道效应 分子热分解或碰撞 带正电荷的碎片离子 阳极排出并加速进入磁场 量子隧道效应 Quantummechanicaltunneling 分子电子被微针 萃出 分子本身很少发生振动或转动 因而分子不过多碎裂 电极要求 电极尖锐 使用微碳针 W丝上的苯基腈裂解生成 构成多尖陈列电极可提高电离效率 特点 电离温和 碎片少 主要产生分子离子M 和 M 1 峰 47 强电场将分子中拉出一个电子 分子离子峰强 碎片离子峰少 不适合化合物结构鉴定 48 场解吸源 Fielddesorption FD 类似于场电离源 它也有一个表面长满 胡须 长0 01mm 的阳极发射器 Emitter 过程 样品溶液涂于发射器表面 蒸发除溶剂 强电场 分子电离 奔向阴极 引入磁场特点 特别适于非挥发性且分子量高达100000的分子 样品只产生分子离子峰和准分子离子峰 谱图最简单 49 EI FI FD的质谱图比较 50 快原子轰击 Fastatombombardment FAB 过程 高速电子 惰性气体电离 电场加速 高速原子离子束 撞击涂有样品的金属板 能量转移给样品分子 电离 引入磁场分离 51 52 电子轰击源 也称电子电离源 E1 表示 电子轰击电离源主要用于挥发性样品的电离 在70ev电子碰撞作用下 样品分子可能有四种不同途径形成离子 1 样品分子被打掉一个电子形成分子离子 2 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子 3 分子离子发生结构重排形成重排离子 4 通过分子离子反应生成加合离子 由分子离子可以确定化合物分子量 由碎片离子可以得到化合物的结构 53 四 质量分析器 质谱仪的主体 质量分析器的作用是将离子源产生的离子按照质荷比m z的大小分离 使符合条件的离子飞过分析器 不符合条件的离子即被过滤掉常见的有单聚焦质量分析器 双聚焦质量分析器和四极滤质器等 54 1 单聚焦质量分析器 通过磁场来实现将离子按质荷比分离 内部主要为电磁铁从离子源射入的离子束在磁场作用下 由直线运动 改作圆周运动 不同质荷比的离子 运动半径R不同 被质量分析器分开 但在质谱仪中 出射狭缝和离子检测器的位置固定 运动半径是固定的 一般采用连续改变加速电压或磁场的强度 使不同质荷比的离子依次通过出射狭缝到达检测器 55 若固定加速电压U 连续改变磁场强度B 称为磁场扫描m z B2若固定磁场强度B 连续改变加速电压U 称为电场扫描m z 1 U常用的为磁场扫描 无论什么扫描 m z相同的离子汇聚成离子束 即方向聚焦单聚焦质量分析器结构简单 操作方便 但分辨率低 56 1单聚焦分析器 singlefocusingmassanalyzer 57 结论 1离子的m z大 偏转半径也大 通过磁场可以把不同离子分开2在一定加速电压U 改变磁场强度B下 或在一定磁场强度B下 连续改变加速电压U 可以使不同离子先后通过检测器 实现质量扫描 得到质谱 3特点结构简单 操作方便分辨率低 58 2 双聚焦质量分析器 高分辨率质谱仪一般采用双聚焦质量分析器单聚焦质量分析器中离子源产生的离子在进入加速电场前 其初始能量并不为零 能量各不相同 所以同样m z的离子在磁场中的运动半径也不完全一样 最后不能全部聚焦在检测器上 使仪器分辨率低 使用双聚焦质量分析器可解决离子能量分散的问题 59 2 双聚焦分析器 Doubpefocusingmassanalyzer 静电场 磁场 60 双聚焦质量分析器是指同时实现方向聚焦和能量 速度 聚焦 将一静电场分析器置于离子源和磁场之间 静电分析器是由恒定电场下的一个固定半径的管道构成 加速的离子束进入静电场后 只有动能与其曲率半径相应的离子才能通过狭缝2进入磁场 在进行方向聚焦之前 实现了能量 或速度 上的聚焦 大大提高分辨率 结构 磁场电场原理 能量聚焦方向聚焦磁偏转特点 高分辨率操作复杂 61 3 四极滤质器 四极滤质器由四根平行的金属杆组成 其排布见左图所示 被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔 通过在四极上加上直流电压U和射频电压Urf 在极间形成一个射频场 离子进入此射频场后 会受到电场力作用 只有合适m z的离子才会通过稳定的振荡进人检测器其它的m z离子则与极杆相撞而被滤去 只要改变U和Urf并保持U Urf比值恒定时 可以实现不同m z的检测 62 五 离子检测器和记录系统 经质量分析器分离的离子 到达检测器进行接受检测 经放大器放大后 由记录仪记录下来 常用离子检测器 静电式电子倍增器 渠道式电子倍增器阵列等 63 电子倍增器 电子倍增器的种类很多 其工作原理如图8 15所示 一定能量的离子轰击阴极导致电子发射 电子在电场的作用下 依次轰击下一级电极而被放大 电子倍增器的放大倍数一般在105 108 电子倍增器中电子通过的时间很短 利用电子倍增器可以实现高灵敏 快速测定 但电子倍增器存在质量歧视效应 且随使用时间增加 增益会逐步减小 64 渠道式电子倍增器阵列 高灵敏检测器由在半导体材料平板上密排的渠道构成 各渠道内壁涂有二次电子发射材料而构成倍增器 65 66 离子流的记录 各种的离子流 经 m z 检测器检测变成电信号 放大后由计算机采集和处理后 记录为质谱图或用示波器显示 质谱图是以质荷比 m z 为横坐标 以各 m z 离子的相对强度 也称丰度 为纵坐标构成 一般把原始图上最强的离子峰定为基峰 并定其为相对强度100 其他离子峰以对基峰的相对百分值表示 因而 质谱图各离子峰为一些不同高度的直线条 每一条直线代表一个 m z 离子的质谱峰 图8 16为丙酸的质谱图 67 14 5离子的类型 一 质谱的表示方法质谱图 68 以质荷比m z为横坐标 离子相对强度为纵坐标 相对强度是把原始质谱图上最强的离子峰定为基峰 规定其相对强度为100 其它离子峰以对基峰的相对百分值表示 由质谱图很直观地观察整个分子的质谱信息 分子在离子源中可产生各种电离 即同一分子可产生多种离子峰 分子离子峰 碎片离子峰 重排离子峰 亚稳离子峰 同位素离子峰等 设有机化合物由A B C和D组成 当蒸汽分子进入离子源 受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子 69 70 1 分子离子峰 ABCD 为分子离子峰 m e即为分子的分子量 对于有机物 杂原子S O P N等上的未共用电子对最易失去 其次是 电子 再其次是 电子 71 2020 3 22 72 2 碎片离子峰 开裂方式 均裂 键均裂异裂 键异裂半异裂 已电离的 键开裂 73 一般有机化合物的电离能为7 13电子伏特 质谱中常用的电离电压为70电子伏特 使结构裂解 产生各种 碎片 离子 正己烷 2020 3 22 第十章质谱法 74 3 同位素离子峰 在质谱中 比最丰同位素分子离子或碎片离子质量高1 2 3 4或更高质量单位处出现的峰 一般是由重同位素所引起的 这种峰叫同位素离子峰 其丰度与离子中存在该元素的原子数目及该同位素的相对含量有关 可利用同位素离子确定分子式 准确测定M M 1 M 2峰相对强度 根据M 1 M M 2 M的百分比 查Beynon表 决定分子式 2020 3 22 75 4 重排离子 离子发生重排 生成新的离子 如麦氏重排 R2C CH2 过程 1 键开裂2 H通过六元环状迁移状态转移到电离的双键上 3 生成一个不饱和的中性碎片及一个游离基正离子 76 五 亚稳离子峰 离子在离开离子源到达质量分析器之前这一段无场飞行时发生裂解形成低质量的离子 由m1变成m2 所产生的峰 称为亚稳离子峰 这类离子具有质量为m1离子的速度 m2的质量 这类离子峰将不出现在m z m2处 而是出现在m z m 处 由下式计算 一般亚稳离子峰的峰形宽而矮小 m z为非整数 2020 3 22 77 5 多电荷离子 M e M 3eM e M 4e 2020 3 22 78 6 亚稳离子 亚稳离子由于它是在飞行途中裂解产生的 所以失去一部分动能 因此其质谱峰不在正常m1的位置上 而是在较低m2质量的位置上 这种质谱峰称为亚稳定离子峰 此峰所对应的质量称为表观质量m m 一般不为整数 在质谱图中容易被认别 亚稳离子的生成 在电离室中m1 m2 中性碎片特点 1 m m2 2 m12 m 峰钝而小 一般跨2 5个质量单位3 m 峰的质荷比一般不是整数 m e 79 对亚稳定离子峰的观测 可以判断分子断裂的途径 如乙酰苯有两种可能的断裂途径 可能有两种亚稳定离子峰m 1 772 105 56 5 m 2 772 120 49 4 从亚稳峰的出现可以判断是哪种途径或两种途径同时发生 2020 3 22 80 7 离子分子反应在离子源压强较高 正离子可能与中性碎片发生反应 形成大于原来分子的离子 Q M QM 如在GC MS中 采用反应气体甲烷 约1 1 2乇 以500V电子轰击时产生CH5 47 C2H5 41 C3H5 6 等离子 它们再与分子M产生离子分子反应 1 质子的转移 CH5 M MH CH4C2H5 M MH C2H4CH5 M M H CH4 H2C2H5 M M H C2H4 H22 复合反应 CH5 M M CH5 C2H5 M M C2H4 产生 M 1 峰 产生 M 1 峰 产生 M 17 峰 产生 M 29 峰 81 14 3质谱分析法应用 通过解析质谱图 可以判断化合物的相对分子质量 确定化学式和结构式 通常已知化合物的质谱解析比较容易 而未知物的质谱解析比较困难 82 一 相对分子质量的测定 利用分子离子峰的m z可准确地确定该化合物的相对分子质量 一般来说 除同位素峰外 分子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰 位于质谱图的最右端 但是 某些化合物的分子离子峰稳定性差 分子离子峰很弱或不存在 全部为碎片离子峰 给判断分子离子峰带来困难 在判断分子离子峰时应注意以下问题 83 1 分子离子峰必须符合氮数规律 因为组成有机化合物的主要元素C H O N S 卤素中 只有N的化合价为奇数 3 而质量数为偶数 14 氮规律 1 含有偶数 包括零 N时 其分子离子峰的m z一定是偶数 2 含有奇数N原子时 其分子离子峰的m z一定是奇数 凡不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰 84 2 利用碎片的合理性判断离子峰 有机化合物受到电子轰击后 分子离子可以裂解出游离基或中性分子等碎片 若裂解出一个 H 两个 H 或 CH3 H2O C2H4等碎体 对应的碎片峰为m 1 m 2 m 15 m 18 m 28等 这些是合理的碎片峰 若分子离子峰与邻近离子峰的质量差为4 13 21 25等为不合理 P272列出一些从分子离子中裂解的常见碎片 85 3 当化合物中含S Br Cl时 可利用M与M 2峰的比例来确定分子离子峰35Cl79Br32S的同位素37Cl81Br34S相对丰度较大75 77 50 537 95 00 24 33 49 463 4 22M 2的同位素峰十分明显 通过M和M 2峰的比例来确认 例 若分子中含一个氯原子 M和M 2强度比为3 1若分子中含一个溴原子 M和M 2强度比为1 1 86 4 分子离子稳定性规律 一般情况 碳数较多 碳链较长和有支链的分子 分裂的可能性较大 分子离子的稳定性差 而有 键的芳香族化合物和共轭链烯的分子离子稳定 分子离子峰大 当分子离子峰出现为基峰时 该化合物一般都是芳环 杂环或共轭多烯当分子离子峰很弱或不出现时 该化合物一般是醇类化合物 87 5 由分子离子峰的强度变化判断分子离子峰 适当降低电子轰击电压 分子离子裂解减少 分子离子峰强度应增加 若不增加 说明不是分子离子峰 逐步降低电子轰击电压 仔细观察m z最大峰是否在所有离子峰中最后消失 若最后消失为分子离子峰 88 二 化学式的确定 一般是通过同位素峰相对强度来确定有机化合物的分子式C H O N等元素具有一定天然丰度的同位素 从质谱图上测得分子离子峰 同位素M 1和M 2的相对强度 计算 M 1 M和 M 2 M强度百分比 根据拜诺质谱数据表查出可能的化学式 再结合其它规律 确定化合物的化学式 89 例 某化合物的质谱数据如下 试确定该化合物的化学式m zM 150 M 1 151 M 2 152 与M强度比 1009 90 9解 根据分子离子的质荷比 知此化合物相对分子质量为150 M 2 M强度百分比为0 9 M 2强度弱 说明不含Cl Br S 查阅拜诺表 相对分子质量为150的化学式共有29个 其中M 1峰的强度百分比在9 11 的化学式共有七种 90 P273化学式 M 1 M M 2 M C7H10N49 250 38 C8H8NO29 230 78 C8H10N2O9 610 61 C8H12N39 980 45 C9H10O29 960 84 C9H12NO10 340 68 C9H14N210 710 52利用氮规律 M相对分子质量为150 偶数 N应为偶数 排除 剩下 式中峰的强度百分比9 96 与9 9 最接近 强度比0 84 与0 9 也最接近 该化合物的化学式应该为C9H10O2 91 三 结构式的确定 1 解析与鉴定的程序 1 确定化合物的相对分子质量及分子式 计算不饱和度 1 n4 n3 n1 2确定化合物中双键和环的数目 2 根据分子离子峰和高质量碎片离子峰之间的m z差值 找到分子离子可能脱掉的中性分子或自由基 推导分子结构类型 3 根据质谱中重要的碎片离子峰 结合分子离子的断裂规律及重排反应 确定结构碎片 92 4 若有亚稳离子峰 利用m m22 m1关系式 找到m1和m2推断出m1到m2的断裂过程 5 按各种可能的方式 连接已知的结构碎片及剩余的结构碎片 排除不可能的结构式 确定可能的结构式 6 结合红外 紫外 核磁共振等分子结构的信息 最终确定分子结构 在解析有机化合物结构时 常常将质谱图或数据与标准图谱进行对照 以校对化合物的结构 EightPeakIndexofMassSpectra 由MassSpectrometryDataCenter出版 收集了3万余张谱图 93 计算出 值后 可以进一步判断化合物的类型 0时为饱和 及无环 化合物 1时为带有一个双键或一个饱和环的化合物 2时为带有二个双键或一个三键或一个双键加一个环的化合物 其他以此类推 4时常是对于苯环的化合物或多个双键或三键 研究低质量端的碎片离子 寻找不同化合物断裂后生成的特征离子或特征系列 如饱和烃往往产生15 14n质量的系列峰 烷基苯往往产生91 13n质量的系列峰 根据特征系列峰同样可以进一步判断化合物的类型 94 根据上述的解释 可以提出化合物的一些结构单元及可能的结合方式 再参考样品的来源 特征 某些物理化学性质 就可以提出一种或几种可能的结构式 验证 验证有几种方式 由以上解释所得到的可能结构 依照质谱的断裂规律及可能的断裂方式分解 得到可能产生的离子 并与质谱图中的离子峰相对应 考察是否相符合 与其他的分析手段 如IR NMR UV VIS等的分析数据进行比较 分析 印证 寻找标准样品 再与待定样品的同样条件下绘制质谱图 进行比较 查找标准质谱图表进行比较 常用标准谱图有 S R Heller G W A MilneEPA NIHMassspectralDatabase U S Governmentprintingoffice Washington 1978 EightpeaceIndexofMassspectra ThemassspectrometryData centrey TheRoyalofchemistry 1983 E Stenhagen S Abrahamsson F W McLafferey RegistyofMassspectralData vol 1 4 Johnwiley 1974 95 四 质谱定量分析 质谱检出的离子强度与离子数目成正比 通过离子强度可进行定量分析 96 1 无机痕量分析 火花源的发展使质谱法可应用于无机固体分析 成为金属 合金 矿物等分析的重要方法 它能分析周期表中几乎所有元素 灵敏度极高 可检出或半定量测定10 9范围内浓度 由于其谱图简单且各元素谱线强度大致相当 应用十分方便 电感耦合等离子体光源引入质谱后 ICP MS 有效地克服了火花源的不稳定 重现性差 离子流随时间变化等缺点 使其在无机痕量分析中得到了广泛的应用 97 同位素离子的鉴定和定量分析是质谱发展起来的原始动力 至今稳定同位素测定依然十分重要 只不过不再是单纯的元素分析而已 分子的同位素标记对有机化学和生命化学领域中化学机理和动力学研究十分重要 而进行这一研究必须测定标记同位素的量 质谱法是常用的方法之一 如确定氘代苯C6D6的纯度 通常可用C6D6 与C6D5H C6D6H2 等分子离子峰的相对强度来进行 对其他涉及标记同位素探针 同位素稀释及同位素年代测定工作都可以用同位素离子峰来进行 在考古学和矿物学研究中 应用同位素比测量法来确定岩石 化石和矿物年代 2 同位素测量 98 a C6D6纯度测定 看C6D6 C6D5H C6D4H2 C6D3H3 等的相对强度确定 b 同位素标记 用稳定同位素来标记化合物 用它作示踪来测定在化学反应或生物反应中该化合物的最终去向 研究反应机理 如酯的水解机理就是用将酯基用18O来标记 然后只要示踪18O是在水解生成的烷醇中 还是在酸中 若在烷醇中则是酰氧断裂 反之则是烷氧断裂 c 同位素年代测定 通过36Ar与40Ar的强度比求出40Ar 由40K经1 3 109a衰变而来 含量 再据半衰期求出其年代 99 3 混合物的定量分析 混合物的质谱定量分析 目前常用于多组分气体和石油中挥发性烷烃的分析 通过计算机求解数个联立方程 得到各组分的含量 用上述方法进行多组分分析时费时费力且易引入计算及测量误差 故现在一般采用将复杂组分分离后再引入质谱仪中进行分析 常用的分离方法是色谱法 100 14 3质