二氧化氯相关应用和与CL2,次氯酸钠比较.doc

二氧化氯（ClO2）是汉弗莱戴维于1811年发现的。根据浓度的不同，二氧化氯是一种黄绿色到橙黄色的气体，分子量67.45，具有与氯气相似的刺激气体，760mmHg时沸点11，熔点59，比重为3.09g/L。空气中的体积浓度超过10便有爆炸性，但在水溶液却是十分安全的。二氧化氯在水中的溶解度是氯的5倍，20、10kpa分压时达8.3g/L，在水中溶解成黄色的溶液。与氯气不同，它在水中不水解，也不聚合，在PH2-9范围内以一种溶解的气体存在，具有一定的挥发性。 二氧化氯（ClO2）中含氯52.6，Cl-1CL4的氧化过程中有5个电子转移，故其当量有效氯为52.65263，这表明ClO2氧化能力是Cl2的2.5倍左右。ClO2与Cl2很大的不同是ClO2是一种强氧化剂，而不是氯化剂，不产生氧化反应。因此，二氧化氯与酚反应不产异味很大的氯苯酚，二氧化氯与腐殖质及有机物反应几乎不产生发散性有机卤化物（TOX），不生成并抑制生成有致癌作用的三卤甲烷（THM），二氧化氯不与氨及氨基化合反应。二氧化氯作为一种强氧化剂，它能有效破坏水体中的微量有机污染物，如苯并芘、葸醌、氯仿、四氯化碳、酚、氯酚、氰化物、硫化氢及有机硫化物、氧化有机物时不发生氯代反应。由于ClO2高效、安全、无毒，在美国，ClO2 用于饮用水处理已超过50年。二氧化氯在自来水厂的应用二氧化氯在自来水厂的应用工艺有两种情况，一是取代氯气作为消毒剂，二是作为预氧化剂。(二氧化氯作为消毒剂 、二氧化氯作为预氧化剂)设计参数 项目 预氧化 最终消毒剂 二氧化氯用量mg/L 1-2 0.5-1 设备选型由于自来水厂的供水量较大，从降低运行费用和自动化控制的角度考虑，宜选用高效复合（HB）系列二氧化氯发生器。火力发电厂的生产系统十分庞大，涉及不同专业（锅炉专业、汽轮机专业、电气专业、热工控制专业、计算机专业、化学专业、燃料专业、继电保护、环境保护、暖通专业等）、不种类型的设备上万台，主要包括输煤系统、燃烧系统、汽水系统和电气系统。主要辅助设备有冷凝器、给水加热器、各种水泵、磨煤机、除氧器及各种测量控制设备。设备的完好运行是电厂生产技术的关键所在，也是生产安全可靠的基本保证条件之一。生产系统中任一台设备的缺陷故障，都有可能影响安全生产。 凝汽器是火力发电厂的大型换热设备，其作用是将汽轮机做功后的低温蒸汽凝结为水，以提高热力循环的效率。图1为表面式凝汽器的结构示意图。凝汽器运行时，冷却水从前水室的下半部分进来，通过冷却水管（换热管）进入后水室，向上折转，再经上半部分冷却水管流向前水室，最后排出。低温蒸汽则由进汽口进来，经过冷却水管之间的缝隙往下流动，向管壁放热后凝结为水。在此工作过程中，由于冷却水质的不洁净，致使铜管内壁积聚了一些不利于传热的固态混合物（称之为污垢）。污垢的存在降低了换热面的传热能力，从而降低了汽轮机效率，因此必须对其进行清洗。可见，冷凝器的主要危害来自于循环水的质量，也就说水处理的效果。主要危害有：1. 水中矿物质和离子沉淀在冷凝器表面上。 2. 微生物及代谢产物混同循环水中的无机物和尘土形成粘泥，附着在冷凝器表面上，腐蚀管道，降低换热效率。 因此，电厂一般采用投加缓蚀阻垢剂和杀菌灭藻剂的做法，来解决上述危害，但是有一些无法控制因素，使得电厂频繁的清洗冷凝器，设备腐蚀较严重，造成设备折旧加速，还使得电厂大量排出污水，造成成本升高。这些不可控制的因素是： 1. 大多电厂采用有机磷系列的缓蚀阻垢剂，无形当中它有成了微生物繁殖的营养物质。 2. 微生物无时无刻都在繁殖，有时候肉眼看不到，温度适宜时繁殖较快，才容易发现其危害。 3. 一般的杀菌灭藻剂，有的受PH的影响，有的会使微生物产生抗体。 4. 当发现藻类等微生物时，危害已经出现，投药后，使水的浊度提高，造成工厂大量排水。 针对上述情况，越来越多的电厂均采用二氧化氯杀菌灭藻，其不可替代的杀毒特点成了取代杀虫灭藻剂的最理想的产品。 应用实例：里彦电厂基本工艺参数： 凝汽器进水温度：200c 凝汽器进水温度：330c 循环水流量： 3.4-3.7万m3 循环水量(两台)： 3.5万m3 由此可见： 循环水时间大约一小时左右，温度在20-330c之间（温度不影响二氧化氯的杀毒效果） 二氧化氯在水中的检测浓度不小于0.3ppm 设备选型：3.51050.310-6=10.510-3 因此， 方案一：选型SFI10000的在3-10月份，9个月的时间，每天工作2个小时，杀菌两次。 方案二：选型SFI5000的在3-10月份，9个月的时间，每天工作4个小时，杀菌两次。 一、成本分析： 方案一：每克有效氯0.004元 每年的费用：100000.0042309=21600元 方案二：每克有效氯0.004元 每年的费用：50000.0044309=21600元循环冷却水系统倾向于采用碱性有机磷系配方作为水质稳定剂，这就为菌藻的繁殖提供了营养源，细菌、真菌、藻类、原生动物等微生物利用水中的营养物质大量繁殖。以这些微生物为主体，混杂泥砂、无机物和尘土等，形成生物粘泥附着与堆积，因而产生粘泥故障，引起设备、管道的局部腐蚀、堵塞等不良问题，降低换热器的热交换效率，甚至使管道穿孔，设备损坏。因此，必须在循环冷却水中投加杀生剂，以控制微生物的生长。 虽然液氯最广泛地应用于冷却水中的微生物，但在许多特殊的情况下，二氧化氯更有优势、更有效、更经济。例如：当冷却水具有较高的pH值、含氮量和有机物含量时，二氧化氯的优势就显得尤为突出。因为二氧化氯的杀菌效果受环境pH值的影响较小，它可在较宽的pH值范围内保持稳定的杀菌作用。二氧化氯不会与氨反应生成杀菌效力低的氯胺，而且它与有机物反应性低，不易被水中的有机物消耗，不会形成氨化有机物。另外，二氧化氯的杀菌速度快，在水中的衰败期长，药效持久，且二氧化氯不与有机磷等水质稳定剂发生沉淀反应，对水质稳定剂的缓蚀阻垢作用没有影响。二氧化氯对金属设备腐蚀实验表明：70-110 mg/L的二氧化氯对不锈钢和铜基本无腐蚀，2070mg/L的二氧化氯对碳钢基本无腐蚀，所以二氧化氯在循环水中的杀菌浓度低于80mg/L，不会对设备造成腐蚀。由此可见，二氧化氯是一种值得广泛推广的循环水杀菌除藻剂。 据工业循环冷却水处理设计规范（GB50050-95）之规定，工业冷却循环水中的有效氯的投加宜采用冲击性定期投加，每隔1-3天投加一次，余氯量宜控制在0.5-1.0mg/L以内，投加量按循环水量计，投加量为2mg/L（总量），则循环水每次有效氯投加总量（克）=每小时循环水量（吨/小时）每吨投加有效氯的量为2克/吨（mg/L）。 设备选型： 设备型号（克/小时）= 每次有效氯投加总量（克）/ 每次投加时间（一般选白天8小时）。 循环水量小于2000吨的系统一般选择每小时有效氯产量500克的设备。 由于工业循环水系统在运行中自动化程度较高，有效氯需求量较大，为降低运行成本，一般应选高效复合二氧化氯发生器。二氧化氯消毒与液氯消毒的比较在城市给水厂中,源水经过混凝沉淀、过滤以后，去除了水中的悬浮物和胶体杂质，使水变得澄清。同时粘附在杂质颗粒上的细菌、大肠杆菌、和其它微生物也被去除，但水中仍还有一定数量微生物，包括对人体有害的病原体，为了保障人民的身体健康，生活饮用水必须进行彻底的消毒。 在净水工艺中，消毒的方法有很多，如氯消毒、臭氧消毒、二氧化氯消毒、紫外线消毒等。由于液氯价格低廉、消毒效果良好和使用方便等优点，在我厂一直予以应用。随着人们对有机卤化物致癌作用的研究认识，源水水质日趋下降，我厂于2002年引进了华特99高效复合二氧化氯发生器。 一、液氯消毒和原理二氧化氯消毒原理 （一）、液氯消毒 氯气加入水中产生一系列化学变化。不同的水质其化学反应的过程也不一样，但最终起消毒作用的产物为次氯酸和次氯酸根离子。 1. 当水中无氨氮存在时 CL2+H2OHOCL+H+CL .（1） 次氯酸是一种弱电介质 HOCLH+OCL （2） 次氯酸与次氯酸根在水里所占的比例主要取决于水的pH值，HOCL和OCL都具有氧化能力，但HOCL是中性分子，可以扩散到带负电荷细菌的表面，并渗入细菌体内，氯原子氧化作用破坏细菌体内的酶，使细菌死亡；而OCL带负电，难于靠近带负电荷的细菌，所以虽有氧化能力也难起消毒作用。从图可以看出，在pH值5.6-9.5范围内，水的pH值越低，HOCL的百分含量越大，因而消毒效果越好。 2. 当水中存在氨氮时，（1）式产生的HOCL就会和氨化合，产生一类叫胺的化合物，其成份视水的pH值及CL2和NH3含量的比值而定。 NH3+HOCL NH2CL+H2O.(3) NH3+2HOCLNHCL2+2H2O(4) NH3+3HOCL NCL3+3H2O.(5) 当水的PH值在5-8.5之间时，NH2CL和NHCL2同时存在，但PH值低时，NHCL2较多，NHCL2的杀菌能力NH2CL强，所以水的PH值低一些，也是有利于消毒作用的。NCL3要在PH值低 于4.4时才产生，在一般的饮用水中不大可能形成。 所以，无论水中是否存在氨氮，在使用液氯消毒时，在pH值6.8-8.5范围内，pH值越低，消毒效果比PH值高的消毒效果好。 （二）、二氧化氯消毒 二氧化氯化学性质活泼，易溶于水，在20下溶解度为107.98g/L，是氯气的溶解度的5倍。氧化能力为氯气的2倍。CLO2是中性分子，在水中几乎100%以分子状态存在，所以极易穿透细胞膜，渗入细菌细胞内，将其核酸（DNA或RNA）氧化后，从而阻止细菌的合成代谢，并使细菌死亡。在饮用水中 CLO2灭菌反应如下式.(6)、(7)所示。 CLO2+ eCLO2(6) CLO2+2H2O+4eCL+4OH(7) 实验测知，式(6)式的电极电位0.95V ，式(7) 式的电极电位0.78V。所以使用二氧化氯消毒还可以氧化水中的一些还原性金属离子（如Fe2+ Mn2+等），即对水中的铁、锰有着不错的去处效果。CLO2的氧化能力与溶液的酸碱性有关，溶液酸性越强，CLO2的氧化能力越强。但在PH值6-10范围内的杀菌效果几乎不受PH值影响。 综上，在净水工艺条件下，用液氯消毒，起杀菌作用的主要是HOCL，其杀菌效果比OCL高近80倍。由图表可以看出pH值越高，HOCL离解的越多，当pH值大于8时即达到75%的OCL，消毒效果就愈发降低。经过众多试验结果得出，CLO2可以在范围内杀灭细菌，液氯只有在近中性条件下才能有效地杀灭细菌。 二、两种消毒剂杀灭饮用水中细菌的情况 在饮用水中投加消毒剂的目的主要是杀灭对人体有害的病原菌、病菌，及其它致病的病原微生物。经过消毒处理的水，不是将水中所有的细菌杀灭，可以允许含有少量的对人体健康无害的细菌，但一定要达到生活饮用水卫生标准的要求。 （一）、消毒剂投加量对消毒效果的影响 为了研究消毒剂投加两对消毒效果的影响，对我公司的沉淀水（未加消毒剂）、滤前水（预加1.5 mg/L消毒剂）、滤后水（又加1.5 mg/L消毒剂）进行了细菌学指标的检测，检测结果见图表。 从试验结果可以得出： 1. 二氧化氯和液氯对大肠杆菌均有较好的灭菌效果，且随着投加量增大杀菌率增大；二氧化氯的灭菌效果稍优于液氯。投加量为1.5mg/L时，液氯的杀菌率是94.76%，二氧化氯的杀菌率则达97.62%。 2.二氧化氯杀灭细菌的效果明显优于液氯。 （二）、水温对消毒剂杀菌效果的影响 消毒剂的杀菌能力随着温度的上升而增强，温度低时每上升10，细菌死亡率成倍增加。图表为Benarde等试验的不同温度下二氧化氯接触时间与大肠杆菌存活率的关系。由图可见，温度升高，灭菌时间相对缩短，杀菌效果相对增强。 三、两种消毒剂对饮用水中有机卤代物 形成的影响 随着人们对用液氯消毒饮用水所产生的有机卤代物致癌作用的研究，国家自然科学基金资助了对比液氯消毒与二氧化氯消毒处理水中有机物情况的项目。对用液氯消毒和用二氧化氯消毒的四种同一自来水厂饮用水的富集水样进行GC/MS分析,其试验结果见图表。 由试验结果表明，凡是投加液氯消毒，不仅有机物种类多，含量大，且均形成较多的有机卤代物（如CHCl3、CHBr3等）。如投加0.7 mg/L液氯的水样检出2种氯代物和7种溴代物，含量为9.76%；而用二氧化氯消毒的水样，未检出有机卤代物。二氧化氯消毒一般只起氧化作用，不起氯化作用，这是二氧化氯消毒几乎不形成有机卤代物的根本原因。可见，源水严重污染或水体中有机物含量高时，二氧化氯是最好的选择。 该设备在投入使用初期，由于管垢中的锈蚀物要消耗一些二氧化氯，二氧化氯消耗量较大，运行成本较高。运行一个月左右后，二氧化氯的投加量趋于稳定。统计生产实践所耗用的成本，进行经济技术分析，我们得出，在达到同样的消毒效果时，消耗二氧化氯的量要比液氯的消耗量低一些，但制备二氧化氯的原料成本要比液氯成本高0.02元/吨。为了保证水质，同时兼顾节约成本，在冬季水源污染少、浊度低时，使用液氯消毒；到了夏季，水源污染较重或者水源中有机物含量偏高时，使用二氧化氯消毒。 五、结论 液氯作为经典的饮用水消毒方式，消毒能力强，货源充足，价格低廉，投加设备较为简单，有着价廉物美的优势。但当水中有机物含量高时，会产生有致癌作用的卤化有机物。 二氧化氯作为后发展起来的消毒方式，杀菌能力比液氯消毒强，杀菌效果不受水的pH值影响，只发生氧化作用不发生氯化作用达到消毒效果，避免了有机卤代物的问题。但是二氧化氯制取出来即须应用，不能贮存，制取原料价格较贵。 无论是液氯消毒还是二氧化氯消毒，都有各自的优点和缺点。应该根据生产实践中的实际情况，因水制宜，合理选用饮用水消毒剂，力争得到最好的性价比。次氯酸钠与二氧化氯的区别次氯酸钠属氯消毒剂，用电解法可以制造。次氯酸钠挥发性低，腐蚀性小，在水中溶解度大，消毒效果可靠。但 是，采用次氯酸钠消毒会产生较多的消毒副产物，如三氯乙酸、二氨乙酸、氯仿等。动物实验表明，不少氯化副产物具有致突变性和（或）致癌性。许多流行病学调查结果认为，饮水氯化与人群膀胱癌、结肠癌和直肠癌的发病率增加有关。 二氧化氯属氧化消毒剂，在水中具有很强的氧化和消毒作用，效果可靠，而且不会产生三卤甲烷等物质，现已被国际组织认定为A1级新一代化学消毒剂 。 2 二氧化氯与次氯酸钠性能比较二氧化氯与次氯酸钠性能比较 3 二氧化氯与次氯酸钠杀菌效果比较 见表3、表4 表3 常规浓度二氧化氯对不同微生物的杀灭效果表4 常规浓度次氯酸钠对不同微生物的杀灭效果 4 讨论 通过以上实验，我们可以看出，二氧化氯是一种理想的消毒剂。与次氯酸钠相比较，其优点在于: （1）有效活性杀菌成分是溶于水中的二氧化氯气体，可通过熏蒸或喷雾对空气和环境进行杀菌消毒; （2）使用后无残留，不需要用水再冲洗，既安全，又避免了二次污染