改性胺环氧固化剂的制备与性能研究高分子论文.doc

此文档收集于网络，如有侵权，请联系网站删除分类号 编号烟 台 大 学毕 业 论 文（设 计）改性胺环氧固化剂的制备与性能研究 Preparation and properties of modified amine epoxy curing agent申请学位： 工学学士 院 系： 环境与材料工程学院 专 业： 材料科学与工程 姓 名： 张传硕 学 号： 201061502434 指导老师： 张新涛（讲师） 2014年05月21日烟台大学改性胺环氧固化剂的制备与性能研究姓 名： 张传硕 导 师： 张新涛（讲师） 2014 年 05 月 21 日烟台大学烟台大学毕业论文（设计）任务书院（系）：环境与材料工程学院姓名张传硕学号201061502434毕业届别10级专业材料科学与工程毕业论文（设计）题目改性胺环氧固化剂的制备与性能研究指导教师张新涛学历硕士职称讲师所学专业材料学主要内容：1.设计配方，制备改性胺环氧树脂固化剂。2.将制的固化剂和环氧树脂混合，进行性能测试，分析结果，得出结论。基本要求：1. 格式符合规范要求，文字材料叙述通顺、清楚。2. 论文结构要层次清晰，选用数据准确，论据充分，分析归纳合理，结论正确。主要参考文献：1 刘守贵等.环氧树脂胺类固化剂改性综述.热固性树脂,1996年.2 戎鹏举,王新一.改性胺类环氧固化剂的研制.天津：天津化工,2001年第三期.3 My-Phuong Pham. Theoretical studies of mechanisms of epoxy curing systems. ProQuest LLC 789 East Eisenhower Parkway P.O. Box 1346 Ann Arbor, MI 48106-1346.进度安排：2014.3.01-2014.4.10 阅读相关文献，开题。 2014.5.01-2014.5.10 开展实验。 2014.5.11-2014.5.20 数据分析，撰写毕业论文初稿。 2014.5.20-2014.5.27 论文修改、打印，准备进行毕业答辩。指导教师（签字）： 年 月 日院（系）意见： 教学院长（主任）（签字）： 年 月 日备注：此文档仅供学习与交流摘 要 改性胺环氧固化剂是一种综合性能优异的新胺类固化剂，品种多，用量大，用处广。但市售固化剂质量良莠不齐，多由于产品固化速度稍慢，挥发性大，韧性差，脆性大，对配比要求严苛等不足，使用受到一定限制。开发性能更为优异的改性胺环氧树脂固化剂是环氧固化剂领域发展亟待解决的关键问题。 本实验用多官能有机胺、苯甲醇、丙烯腈以及增韧剂DMS等为原料通过环氧与胺基的加成反应及双键与伯胺基的迈克尔加成反应，对多官能有机胺化合物进行改性，以减小其挥发性（毒性）、对二氧化碳的敏感性、降低配比准确性、改善了操作条件。通过改变增韧剂及丙烯腈的含量调节环氧树脂与固化剂的反应速度、粘结（拉伸）强度及韧性，并用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、差示扫描量热仪（DSC）、万能拉伸试验机等仪器分别对其进行化学结构和力学性能测试分析。关键词：环氧树脂；固化剂；改性胺；DSC；FTIR。Abstract Modified amine epoxy curing agent is a comprehensive performance excellent new amine curing agent, variety, amount of large,wide use. But commercially available curing agents quality varied, and more as the product cured at a slower pace , volatile , poor toughness , poor brittle , such as the ratio of demanding enough to make use subject to certain restrictions. Developing more excellent performance of modified amine epoxy curing agent is a key problem to be solved at areas of epoxy curing agent development. In this experiment, polyfunctional organic amine, benzyl alcohol, acrylonitrile and DMS are used. To reduce the volatility (toxicity), the sensitivity to carbon dioxide, the matching accuracy of poly-functional organic amine compound and to improve the operating conditions, we modified it by epoxy-amine addition reaction and Michael addition reaction of double bond with a primary amine. By changing the amount of acrylonitrile and toughener to adjust epoxy resin and curing agent reaction rate, bond (tensile) strength and toughness, and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Universal Tensile Testing Machine and other equipment are used to analysis its chemical structure and mechanical properties.Keywords:Epoxy resin, Curing agent, Modified amine, DSC, FTIR. 目 录1 绪 论11.1 环氧固化剂的概况和发展趋势11.2 胺系环氧固化剂的分类与区别11.3 典型胺类固化剂的改性方法31.3.1 环氧与胺基加成反应31.3.2 迈克尔（Michacl）双键加成反应31.3.3 曼尼斯（Mannich）反应41.3.4 多元胺与含有环氧基的化合物或者树脂进行加成反应41.3.5 多元胺与有机酸的反应51.3.6 多元胺与酮类缩合反应51.3.7 多元胺与硫脲加成反应61.3.8 胺类自缩合反应改性61.3.9 物理方法改性61.4 改性胺固化剂的增韧方法71.5 改性胺类环氧固化剂的应用71.6 本论文的研究内容和意义72 实验过程82.1 实验原理82.2 实验原料92.3 实验器材92.4 实验内容102.4.1 三种不同配方改性胺固化剂的制备102.4.2 不同DMS含量的固化剂的制备102.4.3 不同丙烯腈含量的固化剂的制备112.5 结构表征和性能检测113 结果与讨论123.1 胺值相同时三种不同原料配比对固化剂性能的影响123.1.1 三种配方固化剂活性高低分析123.1.2 固化温度对三种配方体系固化物凝胶时间的影响123.1.3 改性胺固化剂傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析133.1.4 改性胺固化剂的差示扫描量热（DSC）分析153.1.5 改性胺固化体系在不同升温速率下的差示扫描量热（DSC）分析173.2 单一变量增韧剂DMS用量改变时对环氧固化剂的影响193.3 单一变量丙烯腈用量改变时对环氧固化剂的影响20致 谢21参考文献221 绪 论1.1 环氧固化剂的概况和发展趋势环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特点，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。因为分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种种类的固化剂产生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物5。 环氧树脂通常具备优异的粘结性、介电性、低收缩性、耐化学药品性、耐候性，而在粘结、浇铸、层压、涂料、胶黏剂和电绝缘材料等领域获得广泛应用。由于环氧树脂是热固性树脂, 属于网络聚合物范畴，单独使用几乎没有什么价值。只有在加入固化剂（固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一类促进或控制固化反应的物质或混合物）之后，经交联反应形成不溶不熔的彼此贯穿连接的空间三维网状结构大分子，方能表现出优越的性能，成为具备真正使用和应用价值的环氧材料。于是可见固化剂在环氧树脂的应用上是不可缺少的，甚至在某种程度上起着决定性的作用。 在高分子化学向均匀高分子和绿色高分子绿色反应的方向发展趋势下,环氧树脂也向着精密化、系列化、专用化、功能化、配套化、高纯化的方向进行着努力。作为环氧树脂用固化剂必须适应树脂的发展要求，目前有关环氧树脂的固化剂的研究内容集中在改善环氧树脂的脆性、耐候性、耐温性、固化速度等方面的缺陷，以提高环氧树脂的综合使用性能1。现在的研究大多在提高耐湿热性、增韧加强、提高绝缘性、提高阻燃性能、降低粘度、改进加工性能的新式固化剂，通过改性提高现有树脂固化剂的使用性能及通过复配技术实现固化剂的高效能，多功能是固化剂的研究和发展方向。生产和使用过程的清洁化标准亦不可忽视，要求固化剂生产使用过程低毒甚至无毒化，我们能够预测开发绿色、安全、高效固化剂是未来固化剂发展的一个必然要求2。1.2 胺系环氧固化剂的分类与区别 在环氧固化剂中，胺类固化剂用量大，用处较广。需要特别强调的是，改性胺类固化剂是用量最大，用途最广的一种。图1-1 多胺分类4Fig. 1-1 Polyamine classification单纯未改性的胺类固化剂已不能满足突飞猛进的产业发展要求，直接使用未改性胺类固化剂存在很多缺点：1） 低级脂肪族胺如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等常温下挥发性大、刺激皮肤和呼吸道、毒性大、影响操作人员健康，并且固化速度偏快、配比严格、用量小造成剂量计算困难，使用范围受到诸多限制。2） 有些胺固化剂如芳香胺乙二胺，常温下为固体，与环氧树脂相容性差，不易混合均匀，而必须对其加热融化；并且操作环境差，大量配胶易产生凝胶现象。3） 若直接选用胺固化剂，由于树脂固化物本身含有较多的低分子聚合物，使得树脂固化物表面容易发生皱皮脱落现象，且具有较强的吸湿性和吸收二氧化碳功能，从而使固化物出现所谓的发白现象。4） 直接采用低级脂肪族胺固化树脂存在韧性差、脆性大、耐冲击性和耐候性欠佳、强度差等缺点。5） 直接选用胺类固化剂已远远不能满足当前电子电工、机械化工、涂料涂装、粘结、电绝缘以及环境友好型材料等领域的迅猛发展。为了克服以上不足，常常采用物理或者化学方法进行改性，以期改进其理化性能，调整黏度、湿润性、相容性以及固化速度等。改性胺固化剂具备以下特征：1） 固化剂液态化，与环氧树脂易混合均匀，相容性好。2） 常温下挥发性较小，刺激性小，基本无毒。3） 剂量要求不严格，配比易控制，固化速率适中，且固化物性能较好。4） 有的改性胺固化剂改进了诸如在潮湿、低温、室温、水下或其他特殊条件下的固化性能，减小了脆性，增加了韧性，拓宽了使用范围。5） 可以专门针对有些胺类固化剂存在的某些缺陷进行改性，以满足某领域的新的使用要求2。1.3 典型胺类固化剂的改性方法 市售改性胺产品组分十分复杂，大多改性方法和工艺途径都属于技术保密，但我们经过分析大量固化剂产品发现其改性的共同点基本上都是利用胺类化合物的活泼氢（-NH2）或相连基团的活性官能团与改性物进行加成或缩合反应，按此原理制得改性胺产品。笔者查阅相关资料，现将几种改性胺环氧固化剂制备原理简要介绍如下：1.3.1 环氧与胺基加成反应由单或双环氧化合物与过量多元胺反应制得，此类改性方法在改性胺环氧固化剂中占有极其重要的地位。原理反应式如下：反应过程中，由于加成聚合物的分子量逐渐变大，沸点与粘度均相应增加，因此挥发性降低，毒性减弱；并且改善了原有脂肪胺/环氧固化体系的脆性，增加了韧性。1.3.2 迈克尔（Michacl）双键加成反应胺的活泼氢（-NH2）对、不饱和键能迅速起加成反应，该反应称为迈克尔反应（Michacl reaction）。特别是与丙烯腈的加成反应生成腈乙基化物，能够降低固化反应体系活性，改善与EP的相容性。该反应实质为胺与烯双键的加成反应，称为氰乙基化反应，原理反应式如下：多元胺通过氰基化之后，固化会变慢、变温和，适用期增长，但湿度影响变困难。伴随着氰基化增加，最高放热温度会降低，进行后固化是得到优良性能的必要步骤。这种改性胺固化剂的典型种类是丙烯腈与二乙烯三胺的加成反应生成物591固化剂。591固化剂比二乙烯三胺单纯作为固化剂时刺激性小，浑发性差，毒性低。1.3.3 曼尼斯（Mannich）反应 曼尼斯反应（Mannich reaction）为多元胺、醛类、酚类的三分子缩合反应，缩合物称作曼尼斯碱。胺类包括乙二胺、已二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、尿素、多乙烯多胺、间苯二甲胺、间苯二胺等多元胺、长链脂肪胺或它们的混合物；醛类包括甲醛、对羟基苯甲醛等；酚类包括苯酚、辛基酚、壬基酚、甲酚等烷基酚或它们的混合物。我们可以通过改变胺、酚、醛的种类、反应物配比、工艺路线、反应条件、反应终点控制等制造一系列不同性能的改性胺固化剂，也可根据用户的需求制备指定黏度和胺值的固化剂。典型反应如下： 这类固化剂的黏度低，浑发性低，毒性小，产物能在低温、潮湿、水下施工固化环氧树脂（EP）。引入了酚羟基增大了固化反应的活性；存在着酚醛结构，提高了固化物的耐热性；能够在短时间内进行固化反应，极大地改善了粘结作业的可操作性；同时，固化物外观极好，力学性能大幅度提高。典型产品为T-31，最简单，由二乙烯三胺+甲醛+苯酚三种原料合成。应用：适宜在土木工程中应用，用于混凝土石料、钢材、瓷砖等材料之间的粘接、嵌缝，建筑物、桥梁、隧道、公路的快速修复与加固。1.3.4 多元胺与含有环氧基的化合物或者树脂进行加成反应 通过脂肪胺与环氧树脂、环氧化合物等反应物可制得多种改性胺固化剂。环氧乙烷、环氧丙烷与低级脂肪族多元伯胺加成反应得到的固化剂不仅可以常温固化，而且又可中温固化。此种固化剂挥发性低，毒性小，工艺性能好，固化时放热峰值低，试用期较长，对空气中水汽和二氧化碳敏感性低，常用于常温固化涂料。1.3.5 多元胺与有机酸的反应胺与有机酸的反应，称为酰胺化反应（Amidated reaction）。采用的有机酸常为植物油脂肪酸的二聚体，再与多元伯胺在高温（300）下反应即获得聚酰胺树脂。例如，脂肪族多元胺与二聚酸按下式制备低分子量的聚酰胺：用作环氧树脂固化剂的聚酰胺常为液态低分子树脂，挥发性小，毒性小，刺激性弱，与树脂相容性好，且对固化剂有增韧效果，提高了冲击强度。1.3.6 多元胺与酮类缩合反应 多元胺胺与酮进行缩合反应生成酮亚胺。实质上是酮封闭多胺，它作为无虫害涂料用固化剂而收广泛关注。比如，原理示意图如下反应方程式，亚乙基三胺和酮反应生成酮亚胺，其分子中的仲氨基和单缩水甘油醚继续反应，该类改性固化剂具有较好的低温固化性质，并且耐湿性与耐腐蚀性也较强。1.3.7 多元胺与硫脲加成反应脂肪族多元胺与硫脲加成之后很大程度上改变多元胺化合物的低温固化性质，能够在冬季现场施工。改性产物挥发性降低，毒性变小，用于室温固化快速粘接。但因其使用期短不易大量配胶使用。1.3.8 胺类自缩合反应改性间苯二甲胺在催化剂存在下于180-200反应可得缩合物：这种固化剂可室温固化环氧树脂，使用期较长，固化产物综合性能较好。1.3.9 物理方法改性将几种固体胺（芳胺）或液体胺（脂肪胺）与固体胺（芳胺）熔化混匀，综合它们的性能，可以形成液体或低熔点固体混合胺，以便与树脂混匀固化。1.4 改性胺固化剂的增韧方法 一般环氧树脂固化后脆性较大，交联度高的网状刚性结构的环氧树脂在低温下其脆性更为突出，因此合成韧性增韧剂具有一定意义。目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果，其增韧途径主要有三种13:在环氧基体中加入橡胶弹性体、有机硅、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧，在交联网络中引入柔性链段，提高网链分子的柔顺性，达到增韧的目的。1.5 改性胺类环氧固化剂的应用改性胺类环氧树脂固化剂是我国环氧树脂固化剂品种中，发展较快的一种综合性能优良的新胺类固化剂产品，可用于涂料、建筑、防腐、路面修补、各种材料粘接，FRP等方面。这类固化剂综合性能好，适宜于低温、室温、潮湿水下固化，且无毒，操作简单方便快捷，其耐水性、耐油性、耐酸性等性能良好5。1.6 本论文的研究内容和意义 本文的研究内容：为了克服胺类固化剂的脆性、对二氧化碳气体的敏感性、固化速度快、不良的耐冲击性、配比严苛性及毒害作用，本实验采用相同原材料不同配比合成改性胺固化剂，对胺类固化剂改性，以获得无毒或低毒、挥发性小、韧性好、可在室温条件下固化的胺类固化剂，然后测定其各种性能，通过得到的数据、图表来分析配比不同对其性能的影响；同时探讨了影响固化剂稳定性的因素。 其主要意义有：我国固化剂生产品种较多，但未形成系列，技术含量低，真正能与各项工业特别是电子，电气工业配套的精细化学品太少，固化剂生产与环氧应用、加工技术脱钩。这对固化剂推广应用极为不利，必须将固化剂开发与应用同时并举，使环氧树脂与固化剂成为专业性极强的组分配方型产品。所以对用量较大的胺类固化剂进行改性，提高其综合性能，具有十分重要的理论和实用意义9。2 实验过程2.1 实验原理 环氧树脂的固化反应主要是通过环氧基的开环反应来完成的（高分子量的话则是以羟基为主）。环氧树脂的分子两端有反应活性很高的环氧基，这是其突出特征，其产生的原因主要在于三元环的变形能力非常高和电荷的极化。环氧基开环示意如下： 由上图可知质子和路易斯酸之类的亲电子试剂攻击氧原子，进行加成反应。此时生成的碳阳离子越稳定，越容易进行开裂，异常加成物的生成比例就有增加的倾向。脂肪族多元胺作为环氧树脂固化剂，胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。多元胺反应机理如下： 伯胺固化环氧树脂时，在第一阶段伯胺和环氧基反应生成仲胺；在第二阶段，生成的仲胺和环氧基反应生成叔胺，并且生成的羟基亦能和环氧基反应、具有加速反应进行的倾向。由于单纯未改性的脂肪族多元胺作为环氧树脂的固化剂，存在很多不足，本实验以多官能有机胺（二乙烯三胺）、苯甲醇、丙烯腈以及含羟基增韧剂等为原料采用环氧与胺基的加成反应及双键与胺基的迈克尔加成反应合成对脂肪族胺类环氧树脂固化剂进行改性。2.2 实验原料表 2-1 实验原料Table 2-1 Experiment materials原料规格产地基础胺分析纯市售环氧树脂分析纯市售苯甲醇分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司DMS增韧剂分析纯市售丙烯腈分析纯中国天津市巴斯夫化工有限公司甲醇分析纯西陇化工股份有限公司溴化钾分析纯天津市津北精细化工有限公司2.3 实验器材 表2-2 主要实验仪器及生产厂家Table 2-2 Main equipments and their manufacturers实验项目仪器名称备注容器三口瓶、试剂瓶、烧杯等常州实验仪器厂重量电子精密天平AR2130奥豪斯（上海）有限公司搅拌设备玻璃棒、搅拌机常州实验仪器厂表干时间秒表自备拉伸测试WSN-50KN万能拉伸试验机 上海一恒科学仪器有限公司反应时间CDR-1差示扫描量热仪上海天平仪器厂红外光谱FTIR-84005型傅立叶红外光谱分析仪日本Shimadzu(岛津)公司干燥DGL-2001型电热鼓风干燥箱龙口市先科仪器公司2.4 实验内容2.4.1 三种不同配方改性胺固化剂的制备 表2-3 三种不同配方原料的质量配比Table 2-3 The quality ratio of three different formulations of raw materials配方123基础胺939393环氧树脂354555苯甲醇3646.857.6DMS增韧剂112118.8125.6丙烯腈18.112.6757.25三种配方分别按照如下步骤操作：（1）首先设定产品总质量为70g，根据理论质量配比数值计算出药品的用量。（2）将环氧树脂与苯甲醇按用量配比配成溶液，混合均匀。（3）在三口瓶中加入计量好的基础胺，加入环氧-苯甲醇溶液后，立即固定在搅拌机上搅拌。（4）反应近2小时后，在搅拌情况下，利用减量法，用针管逐步加入计量好的丙烯腈（15min-20min内加完）。（5）再继续反应2小时后，逐步加入增韧剂DMS，待搅拌完成后，切断电源，取下三口瓶，将合成的固化剂倒入洁净干燥的小瓶内室温密封，贴标签待测。（6）三种配方分别取适量，与环氧树脂按1:1混合后，分别使用指触法和平板法纪录表面干燥时间，凝胶时间；使用万能拉伸试验机测定拉伸强度；采用CDR-1型差示扫描量热仪来测定固化物体系的非等温动力学曲线，同时测定三种固化剂的玻璃化温度Tg；使用傅里叶红外光谱仪对固化剂结构进行表征。2.4.2 不同DMS含量的固化剂的制备 将按配比1制得的固化剂分出三份，1-1、1-2、1-3三份质量相差不大即可，改变DMS的质量，使DMS质量分数依次占40.58%、43.08、45.58%。其中配比1中DMS占38.08%。分别测试表干时间、凝胶时间（80）、拉伸（粘结）强度。2.4.3 不同丙烯腈含量的固化剂的制备 将按配比1制得的固化剂分出三份，1-A、1-B、1-C三份质量相差不大即可，改变丙烯腈的质量，使丙烯腈质量分数依次占8.65%、11.15%、16.15%。其中配比1中丙烯腈占6.15%。分别测试表干时间、凝胶时间（80）、拉伸（粘结）强度。2.5 结构表征和性能检测1）傅里叶红外光谱分析（FTIR） 首先取适量溴化钾固体颗粒放入玛瑙研钵中研磨均匀，然后取适量用压片机压片；将合成的改性胺固化剂溶于适量甲醇中稀释，用玻璃棒取适量涂抹在溴化钾压片载体上用吹风机烘干；采用FTIR-84005型傅立叶红外光谱分析仪（FTIR）对改性胺固化剂的结构进行表征，扫描范围为45000cm-1。2）差示扫描量热仪分析法（DSC） 取已完全固化后的部分样品，磨碎进行DSC测试分析。用小坩埚分别称量10mg左右的三种固化产物进行测试，升温速率为5K/min，10K/min，15K/min，20K/min，升温范围为20400，整个过程在空气气氛中进行，所得DSC曲线可分析环氧树脂/改性胺固化剂在固化过程中的反应动力学。另外，对三种配方固化剂在5K/min下升温，获得固化剂玻璃化转变温度Tg。3）拉伸测试将样条装夹在WSN-50KN 型万能试验机上，以50mm/min的速率施加轴向力，并测量拉断样条的最大试验力，即拉伸（粘结）强度。4）凝胶时间、表干时间的测定利用平板法分析混合物凝胶时间，取按1：1比例均匀混合的环氧树脂与固化剂的混合物少量于加热板的圆槽里，用牙签抽丝，直到能拉出细长的丝。分别测试三种配方在80、100、120下的凝胶时间。 表干时间是指环氧和固化剂的混合物失去流动性（不粘手）所需时间。本实验中，环氧树脂分别与三种固化剂按1：1混合均匀，分别取适量于小塑料盖中，采用指触法以手指轻触表面,如感到有些发粘但无胶液粘在手上,即认为表面干燥，记下时间。3 结果与讨论3.1 胺值相同时三种不同原料配比对固化剂性能的影响3.1.1 三种配方固化剂活性高低分析表3-1 三种配方固化剂与环氧树脂按1:1混合后的表面干燥时间、凝胶时间（80）Table 3-1 The drying time, gelation time（80）of three formulations curing agent and epoxy resin with a 1:1 mixture ratio配方123表干时间（h）2.22.01.8凝胶时间（s）199156124拉伸强度（MPa）10.23.52.9 从表3-1可以看出，胺值相同时，单体配料比对固化剂的固化速度是有影响的，固化剂固化速度高低顺序为：配方3配方2配方1，配方1固化体系固化最快。这样在实际应用时，可以灵活的调节二乙烯三胺与其他原料的质量配比来加快或延缓固化反应时间，用来满足应用需求。3.1.2 固化温度对三种配方体系固化物凝胶时间的影响利用平板法分别测试80、100、120下的凝胶时间，结果见表3-2。表3-2三种树脂/固化剂体系在不同温度下的凝胶时间Table 3-2 The gelation time of three resin / curing agents system at different temperatures树脂/固化剂体系凝胶时间/s80100120配方11998934配方21567625配方31245615 从表3-2可以看出，在整个体系中，配方1反应活性最低，反应缓慢，配方2居中，配方1反应活性最高，反应最快。此外，还可看出提高反应温度可以缩短反应时间。由此可得影响固化剂固化时间的主要因素为合成温度和单体投料比，这些因素稍有改变，合成出的固化剂完全固化时间变化很大，对指导实际生产具有很大的意义。3.1.3 改性胺固化剂傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析产品的结构用红外光谱（FTIR）来进行表征。下图为本实验所合成的改性胺固化剂的红外光谱：图3-1 配方1固化剂红外光谱Fig.3-1 Infrared spectroscopy of formulation 1 curing agent图3-2 配方2固化剂红外光谱Fig.3-2 Infrared spectroscopy of formulation 2 curing agent图3-3 配方3固化剂红外光谱Fig.3-3 Infrared spectroscopy of formulation 3 curing agent根据以上三张红外图谱，可以看出：3500波数附近为羟基的特征峰，证明环氧基与氨基反应生成了羟基。新的基团-NH2(3300波数附近)和-NH-(1550波数附近)特征峰的出现，说明二乙烯三胺中-NH2与丙烯腈中的C=C发生了迈克尔加成反应。苯环中的双键结构特征峰在16001580波数附近也有体现，说明固化体系中有苯环结构的存在。22602240波数附近为氰基（-CN）的特征峰。在400900波数范围内有中强和弱强峰，为亚甲基（-CH2）特征峰。从上述红外光谱中可以初步判定产物是按照预计反应得到的，故固化剂的合成工艺路线是可行的。3.1.4 改性胺固化剂的差示扫描量热（DSC）分析差热分析用上海天平仪器厂生产的CDR-1型差示扫描量热仪，升温速度为5/min，样品量l0mg左右。升温范围为20400.三种改性配方固化剂进行DSC分析结果如下：图3-4 改性胺固化剂配方1 DSC曲线 Fig.3-4 Modified amine curing agent Formulation 1S DSC curve图3-5 改性胺固化剂配方2 DSC曲线Fig.3-5 Modified amine curing agent Formulation 2S DSC curve图3-6 改性胺固化剂配方3 DSC曲线 Fig.3-6 Modified amine curing agent Formulation 3S DSC curve DSC的主要用途之一就是测量玻璃化转变温度，一般的交联结构聚合物Tg随交联密度的增加而升高，Tg的大小取决于交联密度。从工程应用角度而言，玻璃化温度是工程塑料使用温度的上限，是橡胶或弹性体的使用下限。由实验完毕直接截图得到的DSC图可以读出不同体系的玻璃化转变温度：表3-3 各组玻璃化转变温度Table 3-3 The glass transition temperature of each group配方玻璃化转变温度配方169.80配方269.50配方356.16改性胺固化剂玻璃化转变温度显示配方1的玻璃化转变温度最高，配方3的最低，配方2的居中。说明胺值相同时，原料配比对玻璃化温度有一定的影响。3.1.5 改性胺固化体系在不同升温速率下的差示扫描量热（DSC）分析三种配方体系在不同升温速率下的DSC曲线如下图：dcba图3-7 配方1体系在不同升温速率下的DSC曲线Fig.3-7 DSC curves of Formulation 1 system at different heating ratesdabc图3-8 配方2体系在不同升温速率下的DSC曲线Fig.3-8 DSC curves of Formulation 2 system at different heating ratescabd图3-9 配方3体系在不同升温速率下的DSC曲线Fig.3-9 DSC curves of Formulation 3 system at different heating rates 注释：a -5K/min，b-10K/min，c-15K/min，d-20K/min由以上三张图可以看出，当固化剂与环氧树脂等质量配比时，随着升温速率的增加，DSC曲线整体向高温方向偏移。这是因为当升温速率较高时，体系吸收热量的时间比较短，从外界吸收的热量少，反应的滞后现象较为明显。因此，当固化反应放出相同的热量时，对升温速率快的体系，此时的温度会偏高，使得DSC曲线向高温方向移动。3.2 单一变量增韧剂DMS用量改变时对环氧固化剂的影响下面为本实验的研究结果如下表： 表3-4 DMS用量改变时三种配方固化体系的表干时间、凝胶时间和拉伸强度Table 3-4 The dry time, gelation time and tensile strength of the three formulations cure system when the amount of DMS change 配方1-11-21-3表干时间（h）1.951.801.67凝胶时间（s）199192188拉伸强度（MPa）10.513.815.9已知：癸二酸二甲酯 (DMS)，分子式为作为一种增韧剂，它不使材料整体柔化，而是将环氧树脂固化物均相体系变成一个多相体系，即增韧剂聚集成球形颗粒在环氧树脂交联网络构成的连续相中形成分散相，即“海岛结构”。抗开裂性能发生突变，断裂韧性显著提高。由表3-4可知，随着固化剂中增韧剂DMS含量的增加，固化体系的凝胶时间（80）变化不大，表干时间和粘结（拉伸）强度变化显著。实验表明：一定范围内，在不改变固化体系其它组分的前提下，随着固化剂中增韧剂DMS的增加，能显著增加固化物的粘结（拉伸)强度，改善韧性。3.3 单一变量丙烯腈用量改变时对环氧固化剂的影响下面为本实验的研究结果如下表：表3-5 丙烯腈用量改变时三种配方固化体系的表干时间、凝胶时间和拉伸强度Table 3-5 The dry time, gelation time and tensile strength of the three formulations cure system when the amount of acrylonitrile change 配方1-A1-B1-C表干时间（h）1.722.142.41凝胶时间（s）197215297拉伸强度（MPa）10.410.210.5由上表可知，随着固化剂中丙烯腈含量的增加，多元胺的氰乙基化程度增大，固化体系的表干时间和凝胶时间（80）均延长，即相应的在延缓反应活性方面产生不同的效果，使固化反应进行的更温和。表明：一定范围内，在不改变固化体系其它组分的前提下,随着固化剂中丙烯腈含量的增加，能显著降低固化体系反应速度，而对粘结（拉伸）强度影响不大。观察固化物的表面，可以发现1-A的表面亮度最高，1-B次之，而1-C的亮度最差，这表明丙烯腈改善了环氧与改性固化剂的相容性，且对二氧化碳的敏感度降低，“胺析”1现象得以缓解。注1：通常这是因为胺类固化剂和环氧树脂是不完全相容的，加上胺类固化剂又亲水，在阴凉、潮湿的条件下固化时，空气中的水汽容易在环氧产物的光滑表面上结露，然后会使部分不相容的胺类固化剂迁移到表面，胺成分吸水后和大气中的二氧化碳反应生成铵盐：氨基甲酸铵(NH2COONH4)。使得固化剂表面或多或少都有一层白雾状物质，一层油光光的、似蜡的或似乳的膜，颜色呈半透明状。致 谢首先，非常感谢张新涛老师，他在我大学的最后学习阶段毕业论文阶段给自己的指导，从最初的定题，到资料收集、实验方案，到实验的进行，再到论文的写作、修改，最后到论文定稿，他给了我耐心的指导和关怀。在此，衷心感谢烟台大学化学化工学院郑耀臣老师对于我论文实验的耐心帮助和悉心指导，使论文实验得以顺利完成。同时，也非常感谢所有教过我的老师，谢谢他们的一路陪伴，是他们教会了我专业知识，教会了我如何学习，请接受我最诚挚的敬意。也非常感谢我的同学和朋友在生活中给予的关心和照顾，尤其是卢颖同学对我实验部分的悉心帮助，谢谢你们。 感谢我的母校，感谢她给我提供如此美好的学习环境，让我在四年的大学学习生活中受益匪浅。 时间的仓促及自身专业水平的不足，整篇论文肯定存在尚未发现的缺点和错误。恳请阅读此篇论文的老师、同学，多予指正，不胜感激。 最后，感谢各位评审论文和参加答辩的老师，感谢你们能够在百忙之中抽出时间参加我的论文答辩。参考文献1 戎鹏举,王新一.改性胺类环氧固化剂的研制.天津：天津化工,2001年第3期.2 张宏伟.改性胺