全径向型凯洛格氨合成塔的数学模拟分析(详细版).doc

全径向型凯洛格氨合成塔的数学模拟分析及其操作条件优化李绵庆 贾祥利 何柳杰（柳州化工股份有限公司，广西 柳州 545002） 摘 要本文建立了全径向型的凯洛格(Kellog)氨合成塔（托普索S-200内件）的一维均相数学模型,并以实际运行的生产工艺数据为条件, 应用龙格库塔法求解微分方程组,确定在线使用的A110-1催化剂的活性校正系数。以此为基础，应用该数学模型，对全径向型的凯洛格氨合成塔（托普索S-200内件）的操作条件进行优化。关键词 全径向； 氨合成塔； 数学模型；模拟； 操作优化1、前言凯洛格(Kellog)氨合成塔原是一个四层轴向冷激氨合成塔，其优点是工艺运行稳定，设备结构相对简单。但是,由于直接使用未反应的冷气体降温,降低了合成出口氨浓度,造成氨净值不高。为此,国内多个大型合成氨厂已将原凯洛格四床层氨合成塔内件，改为托普索S-200内置换热器间接换热的全径向型氨合成塔内件。投入运行后，合成催化床的阻力有较大幅度的降低，净氨值有所提高，吨氨所耗合成气压缩功率相应有所下降。某公司在大型合成氨技术改造工程中，造气部分采用了先进壳牌的粉煤加压气化工艺，合成部分采用了已改造为全径向型托普索S-200内件的凯洛格氨合成工艺，合成塔内件全部装填A110-1铁系氨合成催化剂。其内部气体的工艺流程为：合成气经油分离器后，进入合成塔进口冷热换热器121-C的管侧与合成塔出口的热气体换热后进入合成塔，其中的大部分气体从合成塔底部主线进入，然后经催化剂筐与高压外套壳之间的环隙向上流动。在合成塔顶部，气流进塔内换热器122-C的壳程，与出塔的气体进行热交换后，再进入第一催化床层上部空间与冷气混合。从塔顶进来的三股冷却气经引入内件后，从床间换热器的底部进入管程，将第一段催化床出口的热气体的温度降到第二段催化床进口温度，然后上行到第一段顶层部分空间与从塔顶进来的进塔气混合后，进入第一段催化层，在催化床内从外向内径向流过床层，再流至第一段催化剂层与床间换热器之间的环形通道换热后，进入第二段催化床的入口。从第一段催化床层出来的气体，经床间换热器壳程与床间换热器管程冷气换热，经过第二催化床周围的入口气分配板后进入第二层催化剂，气体由外向内径向流经催化床层进行合成反应。离开第二催化床层的气体进入开孔中心管，向上流入塔内换热器122-C的管程，与合成塔底部主线入口进入的气体换热后流至合成塔出口。但是,合成系统在运行过程中存在氨净值偏低、合成气体循环量较大等问题，造成合成气透平压缩机的动力蒸汽消耗偏高，与现场改造的托普索S-200内件的工艺设计相比，仍有一定的差距。为了优化氨合成过程的工况，达到增产降耗的效果,本文将建立全径向型的凯洛格氨合成塔(托普索S-200内件)的数学模型，定量分析工艺操作条件(零米温度、入塔气量、入塔气体氢氮比等)对塔出口氨含量的影响，确定最佳工艺操作条件，以此指导生产实践。2、全径向型氨合成塔数学模型的建立2.1铁系氨合成催化剂的反应动力学方程以铁系催化剂的氨合成反应动力学方程，是以逸度代替压力的捷姆金和佩波夫方程式【1】，即 （1）对于催化剂体积VR、比内表面积Si及标准接触时间0，则式（1）可变换成式（2）表示： （2） （2）式中 2.2数学模型的假设条件为了使数学模型得到简化，又具有较高的可靠性和真实性，在建立模型过程中应作必要的简化或假设条件：（1）对于催化床，忽略轴向的浓度梯度和温度梯度，采用一维拟均相模型。（2）假定催化床内径向流体分布均匀，流动中无沟流、短路，不存在轴向和斜向的流动和扩散。（3）由于气体径向流动速度比较小，对于氨合成的宏观反应速度，需要充分考虑催化剂颗粒的内外扩散影响因素。但受条件的限制，在这里仅对表达内扩散因素的催化剂颗粒内表面利用率进行定量分析，而对外扩散影响的因素将与催化剂的中毒、老化、还原等方面的因素，连同上述的简化、假设所引起的一系列与实际的偏差量，拟用一项系数Cor来加以修正。因此，Cor的大小可以说是在某种程度上是除催化剂内表面积利用率之外的催化剂宏观活性相对值的表征，称之为催化剂校正系数。催化剂校正系数Cor可使用实际生产运行数据进行反算而获得。2.3全径向型催化床的氨浓度及温度、压力分布的微分方程（1）催化床层的氨浓度分布微分方程若径向固定反应器的外径为R1，内径为R2，高度为H。在催化床从r(R2rR1)到r+dr之间取一个dr圆柱状的微分厚度，其相应微元体积为dVR。在微元体积dVR中，对关键组分NH3进行物料衡算，可得： （3）针对氨合成反应过程进行物料衡算，可得： （4）由于，则而根据rNH3的定义，则 （5）把上述的式（4）、（5）分别代入式（3），并整理可得 （6）式（6）就是催化床层氨浓度分布的微分方程。 （2）催化床的温度分布微分方程对上述微元dVR进行热量衡算，则 （7）把式（4）代入式（7）并两端同时除以dr，经整理可得 （8）式（8）就是催化床层温度分布的微分方程。（3）催化床的压力分布微分方程气体混合物通过催化剂固定床时的阻力可根据欧根（Ergau）方程【1】计算而为，故欧根（Ergau）方程可转化为： （9） 式（9）就是催化床层压力分布的微分方程。上述式（3）、（5）、（6）组成了全径向型凯洛格氨合成塔（托普索S-200内件）的氨合成反应的一维拟均相数学模型。应用龙格库塔法求解微分方程组（6）、（8）、（9），可获得氨合成反应过程中的气体氨浓度、温度、压力随催化床半径变化的分布状况。3、氨合成催化剂的内表面利用率计算计算氨合成催化剂的内表面利用率过程非常繁杂。为了简化计算，将应用作为关键组分氨的扩散模型，并使用近似简化为一级反应的工程方法，以便求取氨合成催化剂的内表面积利用率的近似解。为了达到有效简化的目的，以氨为关键单组分的扩散模型作如下假设：（1）仅取氨单组分来建立催化剂颗粒内部的反应与扩散的物料衡算关系，其余组分的摩尔分率的变化，则按反应的化学系数计算建立关系。（2）省略去有效扩散系数随催化剂内气体组分变化的影响，仅按催化剂外表面气体组分来计算氨在气体混合物中的分子扩散系数，并按平均孔径来计算氨组分的努森扩散系数，以及有效扩散系数。对于球形氨合成催化剂内的氨浓度分布的微分方程，设催化剂颗粒半径为Rp，在距离中心为R处，取厚度为dR的微元壳体。在稳态条件下，对单位时间内扩散进入到该微元壳体的氨组分进行物料衡算，可得 （10）以，代入（10），得式（11）微分方程： （11）以,，分别代入式（1），可得： （12）（12）式中：把式（12）代入式（11），得 （13）式（13）中： （14） （15）是一个非线性方程，将在yNH3,S（颗粒外表面上值）处，按泰勒级数展开，并略去二阶以上的部分高阶次，便得 若设： 则于是式（13）可化为： （16）式（16）为经简化的球形氨催化剂颗粒内部进行等温一级反应时的氨浓度分布的微分方程。若令，则式（16）化为 （17）再令，则式（17）化为 （18）则式（18）得解析解为 （19） （20）当x=0时，即，可得 （21）当x=1时，由此可得 （22）由上述可得：，把代入式（22）可得： （23）式（23）代入（15），可得： （24）式（24）即为将氨合成反应动力学方程简化为一级反应，在球形催化剂内氨摩尔分率分布的方程式。根据催化剂颗粒内表面利用率的定义，铁系氨合成催化剂颗粒内表面利用率的可表达为： （25）由式（24）可得当x=1时，而，因此，式（25）为可转化为： （26）式（26）就是采用近似法解得的球形铁系催化剂内氨合成反应的内表面利用率表达式。4、数学模型的相关基础数据4.1 用于氨合成铁系A110-1催化剂的反应速度常数A110-1氨合成催化剂的反应速度常数由式（27）表达 （27）4.2 氨合成反应方程中的各组分计算关系对反应系统进行物料衡算，可将入塔气体分别表示为，得入塔的无氨基各组分为： （28） （29） （30） （31）从而得出催化床时的氨含量为时的瞬时气体组分为： （32） （33） （34） （35）4.3 含氨混合气体的热容、粘度计算（1）含氨混合气体的热容计算【2】高压下混合气体的热容Cp可按各组分分压Pi及系统温度T，纯组分的定压热容，及该组分在气体混合中的摩尔分率yi之乘积加和计算，即Cp=yiCpi(PiTi)，含氨高压混合气体中氮、氢、氨、甲烷等组分的定压热容与温度T，组分分压Pi的关系式为2： （36） （37） （38） （40）（2）混合气体的粘度计算【3】加压下含氨混合气体于总压P(MPa)的、温度t()时粘度按下式计算【4】： （41）式中：混合气体中组分i于总压P(MPa)及温度)时粘度，（Kg/(ms)）;组分i的分子量；组分i的修正系数。氮、氢、氨、甲烷的粘度与压力P及温度t的关系如下： （42） （43） （44） （45）各组分与粘度修正系数如下； （46）； （47） （48）。 （49）4.4 氨合成反应的热效应【3】氢与氮合成氨是在高压下进行的，吉莱斯皮（Gillespie）等从理想状态下的氢、氮和氨的状态方程，导出了氨生成热: （50）但在工业生产中，反应产物氨是处于氢氮混合气之中，由于高压氢氮氨混合气体是非理想状态，因此，热效应还应计入氨在系统中的混合热，由此可得 。文献给出了组分应考虑混合热因素后，在14.69MPa时氨合成反应热效应计算式： （51）4.5 氨合成反应的化学平衡常数Kp在10.13MPa状态下，氨合成反应的平衡常数Kp与压力、浓度的关系式为【4】 （52）4.6 氢、氮、氨气体的逸度系数计算根据高压下真实气体的性质，平衡常数Kp可表示为： （53），分别为氢、氮、氨的逸度系数，可由贝蒂布里奇曼（BerttieBridgeman）状态方程计算【1】： （54）（计算时包括CH4和Ar在内）上述各常数见表1表1 各组分分数的值组分iAoiBoiCoiH20.19250.020960.0504104N21.34450.050464.20104NH32.39300.03415476.87104CH42.2769Ar1.20074.7 催化剂颗粒内关键组分的有效扩散系数【1】（1）经简化后的双组分体系分子扩散系数经验计算式 （55）式中：及分别为组分i及j的分子量；及分别为组分i及j的分子扩散体积。表2 各组分的分子扩散体积组分氢氮氨甲烷7.0717.9014.9024.42（2）多组分体系的扩散系数DB氨在氨合成反应气体中（H2、N2、CH4）中的扩散系数 （56）（3）努森扩散系数DK氨在催化剂内的努森扩散系数为 （57）式中：为氨合成催化剂内通道孔半径，=203A0.M扩散组分NH3分子量。（4）颗粒孔内组分的综合扩散系数及有效扩散系数氨在催化剂颗粒内的综合扩散系数De （58）有效扩散系数Deff （59）式中：为氨合成催化剂颗粒的曲节因子，=3.8。为氨合成催化剂孔隙率，=0.52。4.8催化剂颗粒特性参数上述使用的氨合成催化剂A110-1的颗粒特性参数，见表3所示。表3 A110-1催化剂颗粒特性参数粒度（mm）112334重量百分比（%）1.826.165.36.8 颗粒堆密度2.568g/cm3，空隙率为=44.5%。根据表3数据计算，析筛颗粒平均直径为2.21 mm，由于颗粒孔隙率=44.5%，据文献【1】可查出的颗粒形状系数为=0.7，则非球状催化剂相当直径ds为5氨合成催化剂校正系数Cor的反算上述的全径向型托普索S-200氨合成塔内件，共装有两床A110-1催化剂。第一床的有效直径为2848/1170mm，有效高度为3.95m；第二床的有效直径为2848/650mm，高度为8.417m。其实际运行工况的数据为：气体进塔温度125.2，压力12.38Mpa;气体出塔温度289.0,压力12.193 Mpa。一床进塔气体组成为:H2 61.44%,N2 22.91%,NH3 1.54%,CH413.83%。氨冷器的出口工艺气体的温度为-21.5。一床进口气体温度371.4，出口气体温度476.4；二床气体进口温度392.7，出口气体温度442.7。塔出口气体氨浓度为13.30%，氨合成塔日产氨量为839.68t。以床层进口气体的实际温度、压力和浓度为基础数据，通过模拟上述实际工况，反算得出第一、第二催床化剂的校正系数Cor分别为0.735，0.448。模拟结果（各床出口气体氨含量和出口气体温度）详见表4。从表4可知，出塔气体氨含量的模拟结果为13.406%，与实际工况的人工分析值13.30%相比，相对误差仅为0.79%，说明模型的精度是比较理想的。表4 以实际工况为条件的模拟计算结果第一段（COr=0.735）第二段（Cor=0.448）半径Rm（M）氨含量（%）温度（K）压力（Mpa）半径（Rm）氨含量（%）温度（K）压力（Mpa）1.424 1.840 644.550 12.380 1.424 9.680 665.520 12.200 1.340 3.032 660.280 12.3798 1.314 10.345 675.080 12.1998 1.256 4.118 675.090 12.3796 1.204 10.925 683.730 12.1997 1.172 5.144 689.190 12.3794 1.094 11.548 691.420 12.1995 1.088 6.118 702.490 12.3791 0.984 12.045 698.040 12.1992 1.046 6.581 708.260 12.379 0.929 12.264 700.920 12.2491 1.005 7.022 714.710 12.3786 0.874 12.454 703.430 12.1989 0.963 7.438 720.270 12.3784 0.819 12.630 705.760 12.2488 0.921 7.825 725.407 12.3782 0.765 12.774 707.620 12.1986 0.837 8.496 734.220 12.3776 0.655 13.020 710.760 12.1982 0.795 8.778 737.860 12.3773 0.599 13.120 712.100 12.2479 0.753 9.022 741.010 12.3769 0.545 13.194 713.040 12.1976 0.711 9.231 743.680 12.3765 0.490 13.268 714.200 12.2473 0.669 9.408 745.930 12.3761 0.435 13.320 714.650 12.1970 0.627 9.557 747.810 12.3756 0.380 13.372 715.370 12.2465 0.585 9.680 749.360 12.3751 0.325 13.406 715.750 12.196 由表4数据作图，结果如图1、图2所示：图1实际工况（第一床）的模拟计算结果图2实际工况（第二床）模拟计算结果从图1、图2可知，反应随着催化剂床层的径向流动而进行，氨浓度和温度随催化床径向距离的增加而上升。6. 工艺操作条件对氨合成塔出口气体氨浓度的影响6.1 零米温度对氨合成塔出口气体氨浓度影响的模拟计算以第一床进口气体组成的实际组分数据为计算条件，氨合成塔零米温度（一床进口温度）对氨合成塔出口气体的氨浓度影响的模拟结果，见表5。表5 零米温度对氨合成塔出口气体氨浓度影响的模拟结果第 一 段第 二 段进口温度(K)出口氨浓度(%)出口温度(K)出口压力(Mpa)进口温度(K)出口氨浓度(%)出口温度(K)出口压力(Mpa)633.159.055731.7812.375665.1513.080720.0012.196638.159.400 740.4612.375665.1513.253717.5512.196643.159.635747.6212.375665.1513.367715.8912.196648.159.759753.3312.375665.1513.431714.3912.196653.159.789757.6512.375665.1513.446714.1712.196658.159.750 761.4912.375665.1513.426714.4412.196663.159.662764.3512.375665.1513.372714.9612.196668.159.542767.2412.375665.1513.298715.6712.196673.159.403769.7212.375665.1513.255716.912.196678.159.251772.0812.374665.1513.180 717.9712.196由表5数据作图结果如图3所示： 图3 氨合成塔零米温度对氨合成塔出口气体氨浓度的影响从图3中的曲线可得知，氨合成塔零米温度对氨合成反应速度和化学反应平衡是有影响的。当零米温度增加时，氨合成反应速度加快，但平衡氨浓度会下降，如果尽量降低反应温度，将有利于化学平衡。在氨合成的铁催化剂活性范围内控制氨合成反应温度，既要考虑反应速度，又要考虑反应平衡。经模拟计算，零米温度在375385范围内，合成塔的出口氨含量会最大，在380时氨含量达到最高值。6.2 入塔气量对氨合成塔出口气体氨浓度的影响氨合成塔的入塔气体流量是新鲜气体流量与循环气体流量之和，其变化将会影响到接触时间和反应率，最终会影响到氨产量。其模拟结果见表6所示。从模拟结果可知，在实际工况的操作压力及入塔气体组成条件下，提高入塔气体流量（空速），系统的阻力增大,出口气体氨含量将会下降。但是增加空速，氨合成塔的生产强度会增大，使得塔的氨产量在增大；相反，如果入塔气量（空速）减少，则接触时间增长，反应率相应会提高，塔出口氨含量在增加，但氨合成塔的产量在下降。因此,空速的影响存在着一个经济的最佳值。表6 入塔气量对塔出口气体氨浓度影响的模拟结果一览表入塔气量（Kmol/h）第 一 段第 二 段产量(t/h)出口氨浓度(%)出口温度(K)出口压力(MPa)出口氨浓度(%)出口温度(K)出口压力(MPa)202049.680749.3612.37513.389715.5812.19634.98208549.552747.7412.34513.265715.6912.19535.76215049.417746.0312.37513.135715.8512.19536.49221549.276744.2512.37412.997718.0012.19537.19228049.133742.4112.37412.870716.2912.19537.88234548.990740.5412.32412.739716.4912.19538.55241048.840738.6612.30412.606716.7912.19539.17247548.690736.7712.37312.472717.0812.19539.78254048.548734.8812.37412.349717.3812.19440.39260548.405733.0212.37312.213717.5712.19440.94由表6数据作图得：入塔气体流量 (kmol/h)图4 入塔气量对塔出口气体氨浓度的影响6.3 入塔气体氢氮比对塔出口气体氨浓度的影响入塔气体的氢氮比对氨合成反应速度有一定的影响。当处于反应初期，远离平衡很远，最佳的氢氮比处于比较低的数值。当处于反应后期，离平衡很近时，最佳氢氮比会向氨合成的氢氮比理论值靠近，但还是小于3.0。以实际工况的压力和空速（入塔循环气体流量）为条件的模拟结果，见表7。表7 入塔气氢氮比对塔出口气体氨浓度影响的模拟结果一览表氢氮比第 一 段第 二 段产量（t/d）出口氨浓度(%)出口温度(K)出口压力(MPa)出口氨浓度(%)出口温度(K)出口压力(MPa)1.69.964748.7412.374613.164709.0212.19568241.89.709748.2012.374813.281713.8912.19608332.09.761749.1812.374813.398714.6612.1968402.29.766749.4512.374913.446715.1812.1968432.49.749749.7512.37513.450715.4412.1968442.69.700749.512.37513.408715.5712.1968412.89.634749.012.37513.346715.5612.1968363.09.599748.2712.37513.242715.4612.1968303.29.452747.3512.37513.128715.2912.196822由表7数据作图得图5 入塔气氢氮比对塔出口气体氨浓度的影响从图5可见，入塔气体的最佳氢氮比值范围为2.2-2.8。当H2/N2比值处在2.6时，塔出口气体的氨浓度达到最高。64循环气的惰性气体含量对合成压力的影响惰性气体（CH4+Ar，主要是CH4）对氨合成反应的影响，主要是由于惰性气体的存在降低了反应的有效压力，从而降低了反应推动力。因此，惰性气体存在不利于氨的合成反应，其含量过高时会降低氨合成反应速度，表现为系统合成压力升高，出口氨浓度有所下降。过低虽然会提高氨合成反应速度，但又会导致原料气（新鲜气）消耗定额增加，不利于生产过程的节能降耗。以实际工况的氢氮比、入塔温度为基准条件，入塔气体的甲烷含量对氨合成系统压力影响的模拟结果，见表8。表8 入塔气体的甲烷含量对合成系统压力影响的模拟结果甲烷含量(%)第 一 段第 二 段入口温度(K)出口温度(K)进口压力(MPa)入口温度(K)出口温度(K)出口压力(Pa)8644.55754.6410.35665.85718.8410.2710644.55753.8011.20665.85717.1011.0212644.55753.6812.13665.85713.7911.94615644.55749.3713.00665.85715.3412.816由表8数据作图得：图6 入塔气体的甲烷含量对合成系统压力的影响从图6可见，入塔气体的甲烷含量增高，合成系统的压力也随之增高，造成氢氮气的压缩功耗。因此，过高的惰性气体含量对生产过程的节能降耗不利。7、结论建立了全径向型的凯洛格氨合成塔（托普索S-200）数学模型。并以实际运行工况数据为条件，对两段催化床均使用A110-1催化剂的校正系数进行反算，其结果分别为0.735、0.448，为氨合成塔的操作条件对塔出口气体氨浓度影响的定量分析