碱激发粉煤灰生成胶凝材料的研究.doc

碱激发粉煤灰生成胶凝材料的研究付克明1，2, 路迈西1, 祝天林2, 张勤善21.中国矿业大学 (北京) (北京100083); 2.焦作大学 (河南 焦作454100);摘要：粉煤灰生产胶凝材料可部分代替水泥，不但大量消耗固体废弃物，且生产工艺简单，能耗低。碱激发粉煤灰产生胶凝材料的过程是碱与粉煤灰中的硅、铝质反应产生的硅铝酸凝胶。凝胶首先在小颗粒表面形成, 并随着反应的进行其数量逐步增加, 最后相互胶联、聚合, 形成密实的胶凝材料。粉煤灰中的玻璃态硅、铝成分较易与碱反应，而结晶组分莫来石、石英则较难反应。碱的种类和浓度是反应的关键因素，NaOH是最适合的碱激发剂。水玻璃的添加有利于提高粉煤灰胶凝材料的质量。关键词：固体废弃物； 粉煤灰；再利用； 碱激发； 硅铝酸钠凝胶 世界粉煤灰年排放量已超过5.5 亿吨，预计到2010年粉煤灰的产量将达8亿吨，而粉煤灰的循环利用率只有15%1-2；我国的粉煤灰的排放量也达到1.5亿吨以上，并且逐年递增。其中大约也只有20%的粉煤灰用于水泥、混凝土、制砖等方面。粉煤灰的大量堆积，既占据空间，又会对大气、水体造成污染 3。粉煤灰主要由SiO2和Al2O3组成，矿物相组成为玻璃相、结晶矿物以及少量未燃碳2。通过碱激发过程，粉煤灰能够生成一种胶凝材料，此类胶凝材料可部分代替水泥，且生产工艺简单，能耗低，可大量消耗固体废弃物。这引起了国际上的关注，国内也开始进行相关的研究。本文以焦作电厂粉煤灰为研究对象，研究了粉煤灰制备胶凝材料的主要操作参数，并对凝胶形成过程及机理进行探讨。1 试验部分1.1试验原料实验用粉煤灰来自河南焦作电厂粉煤灰，其化学成分如表1，粉煤灰的主要化学组成为SiO2和Al2O3，有少量铁、钙、镁等金属氧化物，以及少量未燃炭。其矿物组成如图1所示，主要为玻璃相、结晶矿物，在晶体矿物中，有较多石英和莫来石。粒度分析结果如表2所示，约90%的颗粒小于33m，50%小于16m。试验用原料还包括分析纯化学试剂NaOH溶液，自来水、石英砂和水玻璃。表1 试验用粉煤灰化学成分Table 1. Chemical composition of fly ash from Jiaozuo power station化学成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO CaO MgO SO3 Loss含量(%) 45.04 30.55 7.02 1.12 6.01 3.24 1.56 3.65图1 焦作电厂粉煤灰的XRD图谱Figure. 1. XRD pattern of fly ash form Jiaozuo power station表2 粉煤灰粒度测试结果Table 2. The particle size testing results of fly ash粒径分布D10D25D50D75 D90 D97 平均粒径 表面积/体积粒径（m）2.227.7215.924.54 33.14 41.32 18.98 8649 cm2/cm3注:粒度测试采用成都精新粉体测试设备有限公司生产的JL-1166型激光粒度测试仪.1.2试验方法实验分成两部分，第一部分为探索试验，为了研究碱和粉煤灰的反应过程，笔者选用4M的NaOH溶液与粉煤灰在95左右条件下进行反应，通过XRD和SEM图片分析反应中的现象，并分析凝胶形成的过程。第二部分为条件试验，主要研究在常温下，NaOH溶液浓度和水玻璃用量对试样强度的影响。试验中采用100g粉煤灰，按照GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法确定石英砂用量为200g，液体量为35ml NaOH溶液, 改变NaOH溶液浓度，加入不同质量的水玻璃，在相同的操作条件下混合，经搅拌后装入4040160mm的试模中，在常温下养护28d后，进行抗折与抗压强度测试。表3为试验条件，表4为试验结果。表3 试验条件 Table 3. The testing conditions 试验号NaOH (M)水玻璃(g)FN-1N-2FN-3FN-4FNW-5FNW-1FNW-2FNW-66810121081010-5101015表4 28天后试样的机械强度Table 4. Mechanical strengths of samples after 28d试验号抗折强度(MPa)抗压强度(MPa)FN-1 FN-2FN-3FN-4FNW-5FNW-1FNW-2FNW-6.07.218.722.427.227.933.836.442.344.62 试验结果分析2.1凝胶形成过程分析粉煤灰与碱溶液混合时，碱溶液首先和粉煤灰中高活性的玻璃态SiO2和Al2O3反应，生成硅酸铝盐凝胶体，即生成沸石的“前驱体”,一种具有短程有序的三维结构体，其结构类似于玻璃态，具有较强的粘结性4。随着时间的增长，碱溶液进一步溶解粉煤灰中的石英和莫来石晶体，形成更多的硅酸铝盐凝胶体。经过一定时间的养护，可以生成性能良好的胶凝材料。其主要反应方程式为： Al2O3 + 2NaOH 2NaAlO2 + H2O (1) SiO2 + 2NaOH Na2SiO3+ H2O (2) NaAlO2 + Na2SiO3 + H20 NaAlSiO3H2O (3) 硅铝酸钠凝胶图2 NaOH与粉煤灰反应40min后的XRD图谱Figure. 2. XRD patterns of NaOH reacts with fly ash after 40min图3 NaOH与粉煤灰反应90min后的XRD图谱 Figure. 3. XRD patterns of NaOH reacts with fly ash after 90min由图2和图3探索试验XRD图谱的对比可以看出，用4M的NaOH溶液与粉煤灰反应40min后，石英和莫来石的衍射峰值基本没变化，证明此时石英和莫来石没有开始溶解，生成的凝胶主要是NaOH溶液与玻璃体反应的结果。从图4中SEM照片A和B 可以看出这一阶段凝胶生成和生长的过程，照片A中的粉煤灰球体表面存在少量凝胶体(点1)；照片B点2显示较小颗粒表面已基本被凝胶体覆盖，较大颗粒表面凝胶体则较少，说明NaOH溶液与粉煤灰反应时，形成凝胶的过程是从较小颗粒开始的。反应90min后，莫来石和石英的衍射峰明显降低（图3），说明石英和莫来石已经被NaOH溶解，前期形成的少量方钠石也有些增加，这个阶段凝胶体大量形成(点3)，并伴有积聚和少量结晶现象发生。图4中图片C显示了凝胶在图B基础上进一步生长的过程；图片D中小颗粒逐步胶联，形成大的凝胶体结构，伴随着凝胶体的聚合，逐步向结晶体转化(见点4)。 图4 NaOH与粉煤灰反应40min（A和B）90min后（C和D）的SEM图Figure.4. SEM micrographs of NaOH reacts with fly ash after 40min(A和B)and 90min(C和D)由以上分析可知，碱激发粉煤灰生成胶凝材料，是粉煤灰和碱溶液反应生成硅铝酸盐凝胶的结果，随着反应的进行，其数量逐步增加，然后凝胶团相互胶连，逐渐形成大的整体结构，最后通过凝胶的聚合作用，形成密实的材料。凝胶的生成和生长对粉煤灰胶凝材料至关重要，如果碱与粉煤灰反应的条件控制不当，凝胶聚合形成了不具有胶凝性的结晶体，对材料的胶凝性不利。2.2 碱溶液的作用碱对粉煤灰产生胶凝材料起举足轻重的作用。石英和莫来石的活性较差，较难与碱液反应，而其中的玻璃态硅、铝氧化物在碱溶液中溶解性比结晶相好得多5。因此，要形成高强度的胶凝材料，碱溶液不仅要与玻璃态的硅、铝氧化物充分反应生成凝胶，还要尽可能地溶解石英和莫来石晶体参与生成凝胶过程。Norihiro等6研究了粉煤灰与碱性溶液的关系，证明在温度与液固比一定的条件下，用NaOH与粉煤灰反应的效果比KOH、Na2CO3好得多，文章指出：Na不仅是硅铝酸钠凝胶的构成体，Na的含量还影响凝胶的生成速率；此外适当增加OH的浓度会显著增加粉煤灰的溶解度；Murayama等7的研究同样证明在采用粉煤灰进行水热合成沸石的反应中，NaOH对粉煤灰的溶解能力最强，KOH 次之，Na2CO3最差。加之NaOH较廉价、来源广，选用NaOH作为碱激发剂最合适。由表4可知，在相同的物质组成中，试样的强度与NaOH的浓度有很大关系，即在一定的条件下，产生胶凝材料的强度随着碱溶液浓度的增加而增加，当NaOH浓度达到10M以上时，试样的强度增加不明显，如图5所示，证明在SOL/FA(溶液质量粉煤灰质量)为0.35时，NaOH浓度不宜大于12M。Figure.5.The relation between alkalinity and cementing material strength图5碱度与胶凝材料强度的关系 3.2 测试结果分析2.3 水玻璃用量的影响粉煤灰中硅、铝氧化物的溶解速率是不同的。G.G Hollman等8采用分光光度计分析碱溶解过程中Si4+ 和Al3+ 浓度的变化时发现，反应前期Al2O3溶解率相对较快，SiO2溶解相对滞后。加入水玻璃后，可以与前期生成的铝酸钠结合，形成硅铝酸钠凝胶。同时水玻璃本身是凝胶物质，在一定的条件下，它可以更好地把粉煤灰颗粒粘结在一起。表4和图6表明，FNW-5样品中加入5g水玻璃后，所测试样的强度较相同条件未加水玻璃的试样（FN-3）强度有较大幅度的增长,抗压强度增加24%；FNW-1和FNW-2样品中分别加入10g水玻璃，它们的机械强度显著提高，FNW-2比FN-3抗折强度和抗压强度分别增加18%和55%；FNW-6试样中继续增加水玻璃用量到15g，试样强度仍有所增加。但增加水玻璃的量，会增加制备成本。 图6水玻璃用量与胶凝材料强度的关系Figure.6. The relation between the quantity of sodium silicate gel and cementing material strength除了以上讨论的因素外，粉煤灰的组成、粒度、反应温度、反应时间、高温煅烧等因素对胶凝材料的性能也有较大影响。总的来讲，粉煤灰中高活性玻璃态的硅、铝氧化物含量越高，越容易早期生成较多的硅铝酸盐凝胶；粉煤灰越细，其比表面积越大，粉煤灰反应活性就越好，化学反应速度就会明显加快9-10；反应温度越高，达到一定反应程度所用时间就越短；反应时间短，形成凝胶数量少，胶凝材料强度低，但反应时间过长，也会使凝胶物质向晶态转化，同样降低所形成胶凝材料强度；其它的杂质物质，尤其是碳粒，会显著降低凝胶材料的强度，应尽量清除。 3 结 论 碱溶液与粉煤灰中的硅、铝氧化物反应生成硅铝酸盐凝胶是粉煤灰胶凝材料产生强度的来源，粉煤灰中的玻璃态硅、铝成分较易与碱反应，而结晶组分莫来石、石英则较难。 凝胶一般先由小颗粒表面形成，随着反应的持续，其数量不断增加，颗粒间逐步胶连，并随着凝胶的聚合而密实。 所形成的粉煤灰胶凝材料凝胶数量的多少，与碱度、水玻璃掺加量、煅烧情况、粉煤灰粒度、组成等因素密切相关，实现凝胶数量最大化并防止凝胶的结晶，是提高其强度的关键。基金项目: 河南省杰出青年基金资助项目(0612002400).作者简介: 付克明,男,汉,(1965),河南焦作人,副教授、中国矿业大学博士生,河南焦作大学生化与环境工程系从事资源利用和环境研究工作;电话邮编:454100,E-mail: .参考文献：1 Tanaka H, Sakai Y, Hino R. Formation of NaA and NaX zeolites form waste solutions in conversion of coal fly ash to zeolites J. .Materials Research Bulletin, 37 (2002):1873.2孙俊民,韩德馨. 粉煤灰的形成和特性及其应用前景.煤炭转化J.1999,22(1):10-11.3 Ranta J. Amount, Quality of FGD Wastes in Finland J. Berlin: Springer-Verlag, 1999,12: 915.4 A.Fernandez, A.Palomo. Composition and microstructure of alkali activated fly ash binder: Effect of the activatorJ. Cement and Concrete Research 35 (2005): 1984-1992. 5 Inada M, Eguchi Y, Enomoto N. Synthesis of zeolite from coal fly ashes with different silica-alumina compositionJ. Fuel84(2005):299-304.6 Norihiro M, Hideki Y, Junji S. Mechanism of zeolite synthesis from coal fly ash by alkali hydrothermal reaction J. Int. J. Miner. Process, 64 (2002): 1-17. 7 Murayama N, Yamamoto H, Shibata J. Zeolite synthesis from coal fly ash by hydrothermal reaction using various alkali sources A. PROGRES workshop on novel products from combustion residuesC. Morella, Spain : EC Thematic Network , 2001. 137 142.8 G.G. Hollman, G. Steenbruggen, M. Janssen. A two step process for synthesis of zeolites from coal fly ash J. 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