化学吸附和表面改性测定.ppt

化学吸附和表面性质测定 中国科学院金属研究所催化材料部温国栋 内容 1化学吸附1 1化学吸附的定义及与物理吸附区别1 2化学吸附基本原理1 3三种模型的化学吸附等温式1 4金属分散度测定2程序升温技术 TPD TPR TPO TPSR 罗孟飞教授 2 1TPD技术在研究碳材料表面基团表征中的应用2 2TPR技术在碳材料负载金属催化剂氧化还原性能中的应用 3表面物理和结构性质测定XRDRaman光谱技术在碳催化中的应用X射线吸收光谱在碳催化中的应用M ssbauer谱4表面化学性质的测定IR在碳催化中的应用酸碱滴定技术在碳催化中的应用化学滴定技术在碳催化中的应用 内容 1 1化学吸附的定义及与物理吸附区别 什么是化学吸附 怎么区分物理吸附与化学吸附 固气表面上存在物理吸附和化学吸附两类吸附现象 本质区别 气体分子与固体表面之间作用力 物理吸附 范德华力化学吸附 化学键 取向力 诱导力 色散力 取向力 取向力 orientationforce也称dipole dipoleforce 取向力发生在极性分子与极性分子之间 由于极性分子的电性分布不均匀 一端带正电 一端带负电 形成偶极 因此 当两个极性分子相互接近时 由于它们偶极的同极相斥 异极相吸 两个分子必将发生相对转动 这种偶极子的互相转动 就使偶极子的相反的极相对 叫做 取向 这时由于相反的极相距较近 同极相距较远 结果引力大于斥力 两个分子靠近 当接近到一定距离之后 斥力与引力达到相对平衡 这种由于极性分子的取向而产生的分子间的作用力 叫做取向力 取向力与分子的偶极矩平方成正比 即分子的极性越大 取向力越大 取向力与绝对温度成反比 温度越高 取向力就越弱 诱导力 诱导力 inductionforce 在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间都存在诱导力 由于极性分子偶极所产生的电场对非极性分子发生影响 使非极性分子电子云变形 即电子云被吸向极性分子偶极的正电的一极 结果使非极性分子的电子云与原子核发生相对位移 本来非极性分子中的正 负电荷重心是重合的 相对位移后就不再重合 使非极性分子产生了偶极 这种电荷重心的相对位移叫做 变形 因变形而产生的偶极 叫做诱导偶极 以区别于极性分子中原有的固有偶极 诱导偶极和固有偶极就相互吸引 这种由于诱导偶极而产生的作用力 叫做诱导力 在极性分子和极性分子之间 除了取向力外 由于极性分子的相互影响 每个分子也会发生变形 产生诱导偶极 其结果使分子的偶极距增大 既具有取向力又具有诱导力 在阳离子和阴离子之间也会出现诱导力 色散力 色散力 dispersionforce 所有分子或原子间都存在 是分子的瞬时偶极间的作用力 即由于电子的运动 瞬间电子的位置对原子核是不对称的 也就是说正电荷重心和负电荷重心发生瞬时的不重合 从而产生瞬时偶极 色散力和相互作用分子的变形性有关 变形性越大 一般分子量愈大 变形性愈大 色散力越大 色散力和相互作用分子的电离势有关 分子的电离势越低 分子内所含的电子数愈多 色散力越大 1 1化学吸附的定义及与物理吸附区别 1 1化学吸附的定义及与物理吸附区别 物理吸附 化学吸附 Ea 0活化的化学吸附 Ea 0非活化的化学吸附 1 2化学吸附基本原理 GerhardErtl Angew Chem Int Ed 2008 47 3524 3535 1 2化学吸附基本原理 由n个原子组成的理想气体分子 具有三个平动自由度 三个转动自由度 3n 6个振动自由度 被吸附在表面上后 就失去全部或部分平动自由度 其余自由度的数目也减少 因此 由于吸附的结果 被吸附物的熵也减少 吸附过程是一个熵减少的过程 H 吸 0 该过程放热 G 吸 RTlnK H 吸 T S 吸 K e S 吸 Re H 吸 RT 温度越高吸附量越少 1 2化学吸附基本原理 吸附速率 rcol vC 4 气体动力学理论 rcol为气体分子和表面碰撞速率 v为分子运动速率 C为气体的浓度 v 8kBT m 1 2 kB为玻尔兹曼常数 T为绝对温度 m为分子质量 气体动力学理论 rcol为气体分子和表面碰撞速率 v为分子运动速率 C为气体的浓度 由PV nRT PV NkT N为气体分子数目 C N V P kBT 不是所有的碰撞都会引起化学吸附 因此引入了粘着概率s 是几何因子 Ead是吸附活化能 f 则是表面覆盖度的函数 1 3三种模型的化学吸附等温式 Langmuir吸附等温式 单分子层吸附理论 假设1吸附只能发生在空吸附位上 每个吸附位只能吸附一个分子或原子 也就是说当吸附分子达到单分子层时表面达到饱和覆盖度 吸附热与覆盖度无关 也就是说被吸附分子之间无相互作用 吸附和脱附过程一般处于平衡状态 V Vm V 吸附量 Vm 饱和吸附量 n 吸附位个数 对于单位吸附即n 1 P V P 斜率得Vm 截距得平衡常数K 1 3三种模型的化学吸附等温式 Freundlich吸附等温式 绝大部分固体表面的性质是不均匀的 在不均匀表面上的吸附 特别是在低的平衡压力下 Langmuir吸附等温线方程不能描述实验结果 在这种情况下应用Freundlich从经验归纳出的等温式有时却相当有效 c和a为常数 都与温度有关 一般随温度的升高而减小 用统计热力学方法从理论上推导 假定固体表面上吸附位的能量分布为吸附热随覆盖度对数下降的形式 Qad为吸附热 Qadm为饱和吸附热 将不均匀表面分成若干小的单元 假定每一个小单元 i都服从Langmuir吸附等温式 ni id i 1 3三种模型的化学吸附等温式 Temkin吸附等温式 在Freundlich等温式中 假设吸附热随着覆盖度增加呈指数下降 但在实验中却经常发现吸附热随覆盖度增加呈线性或者非线性下降 在推导Temkin吸附等温式时 假定表面吸附位的能量分布特征为微分吸附热q随覆盖度 的增加线性下降 Qad0是覆盖度为0时的初始吸附热 为常数 Langmuir吸附等温式计算 Temkin吸附等温式计算 Langmuir Temkin Freundlich 1 4金属分散度测定 蒸汽发生器 1 4金属分散度测定 1 4金属分散度测定 1 4金属分散度测定 Loading Dosing 1 4金属分散度测定 静态化学吸附法 第一条吸附等温线 1 测定的是氢在金属表面的可逆化学吸附 不可逆化学吸附及物理吸附量的总和 然后通过抽真空 脱除可逆化学吸附和物理吸附的氢 使金属表面仅保留不可逆化学吸附的氢 最后 在相同的实验条件下进行第二条吸附等温线 2 的测定 由于不可逆的化学吸附位已经被占据 这次仅能发生可逆化学吸附和物理吸附 显然 两条吸附等温线之差就是不可逆化学吸附 3 杨春雁等 化工进展 2010 29 1468 1474 1 4金属分散度测定 脉冲化学吸附法 将一定剂量 一个脉冲 的气体分子在相同的时间间隔内注入催化剂表面 直到检测出来的信号峰强度稳定为止 用每一脉冲对应的峰面积乘以总脉冲数 减去检测到的峰面积即为吸收的气体对应的峰面积 1 4金属分散度测定 得到三种参数 Dispersion D 分散在表面上的金属原子数和总的金属原子数之比 Smetal 金属组分的表面积 Dmetal 金属的颗粒大小 1 4金属分散度测定 D分散度 Vad吸附的体积 M气体分子量 Mmetal金属质量分数 m为催化剂质量 S为金属表面积 N0为6 02 1023 为金属原子截面积 为密度 d为平均粒度 Pt d 100 D 半球形模型 1 4金属分散度测定 1 4金属分散度测定 晶粒大小 化学吸附 XRD和TEM d 0 89 B 2 cos 波长 B 2 为2 处衍射峰对应的半峰宽 弧度 5 6nm L Y Zhangetal ChemCatChem 2014 6 2600 1 4金属分散度测定 X L Panetal Chem Comm 2014 50 3856 1 4金属分散度测定 TEM XRD Chemisorption 3 200nm 三种方法比较 1 4金属分散度测定 氢溢流现象 化学吸附的局限 Pd xH2 PdH 2x x 0 0 4 1 4金属分散度测定 不同的催化剂需要选择适当的吸附剂 2程序升温技术 罗孟飞老师详讲 当固体物质或预吸附某些气体的固体物质在载气流中以一定的升温速率加热时 检测流出气体组成和浓度的变化 可分为 程序升温脱附 TPD 程序升温还原 TPR 程序升温氧化 TPO 程序升温表面反应 TPSR 2程序升温技术 TPD 当固体物质加热时 当吸附在固体表面的分子受热至能够克服逸出所需要越过的能垒 通常称为脱附活化能 时 就产生脱附 由于不同吸附质与相同表面 或者相同吸附质与表面上性质不同的吸附中心之间的结合能力不同 脱附时所需的能量也不同 所以 热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体表面之间的结合能力 也反映了脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为 TPD多用于定性分析 1脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强度吸附物质的数目2峰面积表征脱附物种的相对数量3峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度 2程序升温技术 TPR TPR技术是表征催化剂还原性能简单有效的方法 所用装置与TPD相同 通过检测还原气体的消耗和还原后新物种的生成等情况来描述催化剂的还原性能 TPD多用于定性分析 1还原物种吸附峰的数目表征固体物质表面不同氧化态物种的数目或描述相同氧化态物种与载体的相互作用强弱 温度越高表明相互作用越强2峰面积表征还原物种的相对数量3峰温度表征还原物种与载体的相互作用强弱 2程序升温技术 TPO和TPSR TPO技术是表征催化剂表面沉积物 或吸附物等 发生的氧化反应 装置与TPD相同 载气采用氧化性气体如5 10 O2 He 可研究金属催化剂的氧化性能 催化剂表面积碳及催化剂表面吸附有机物的氧化性能 TPSR指在程序升温过程中 同时发生表面反应和脱附 使用此技术大致有两种做法 一是首先将已经过预处理的催化剂在反应条件下进行吸附和反应 然后从室温程序升温至所要求的温度 使在催化剂上吸附的各表面物种边反应边脱附出来 二是用作脱附的载气本身就是反应物 在程序升温过程中 载气 或载气中某组份 与催化剂表面上反应形成的某吸附物种一面反应一面脱附 显然 不论是哪种方式 都离不开吸附物种的反应和产物的脱附 实际上 TPD和TPSR没有严格的区分 2 1TPD技术在研究碳材料表面基团表征中的应用 吴树昌 温国栋 钟炳伟 张炳森 谷献模 王宁 苏党生 催化学报 2014 35 914 2 1TPD技术在研究碳材料表面基团表征中的应用 2 1TPD技术在研究碳材料表面基团表征中的应用 掺N碳纳米管的TPD谱图 其中虚线代表HCN m z27 短划线代表NO m z30 直线代表N m z14 ArrigoR H veckerM Schl glR SuDS Chem Commun 2008 4891 4893 469K 653K 2 1TPD技术在研究碳材料表面基团表征中的应用 N1代表吡啶型N N2代表吡咯型N N3代表石墨型N N4代表吡啶型氮氧化物 329 469K N1 N2 469 653K N1 N2 N3 N3 2 1TPD技术在研究碳材料表面基团表征中的应用 碳材料表面吡啶 吡咯 石墨型以及吡啶氮氧物种会分解成HCN和NO等物种 通过检测这些物种的m z可以监测整个升温过程中N物种的演变过程 2 1TPD技术在研究碳材料表面基团表征中的应用 YangmingLinandDangShengSu ACSNano 2014 8 7823 7833 2 1TPD技术在研究碳材料表面基团表征中的应用 2 2TPR技术在碳材料金属催化剂氧化还原性能中的应用 Co CNT K和Ru改性的Co CNT的TPR谱图 Co3O4toCoO CoOtoCo Ruenhancesthespilloverofhydrogenonthecatalystsurface MarianeTr panier ChristopherA DorvalDion AjayK Dalai NicolasAbatzoglou CanadianJ Chem Eng 2011 89 1441 1450 3表面物理和结构性质测定 测定方法 XRD SEM和TEM Raman TG XPS XANES和EXAFS 物理吸附 催化剂比表面积 孔结构等信息 催化剂晶体结构 结晶程度和晶粒大小等信息 催化剂形貌 微观结构 元素组成和分布 分子振动 转动方面的结构信息 碳材料中多研究石墨化和缺陷 催化剂积碳 碳催化剂无定型碳 催化剂表面元素组成 化合价 原子化学状态和配位态等信息 田志坚 王建强 齐伟 范峰滔 张炳森 刘洪阳 M ssbauer 原子核周围化学物理环境 3表面物理和结构性质测定 TEM B S Zhang D S Su Small2014 10 222 229 3表面物理和结构性质测定 TEM B T Qiao etal NatureChem 2011 3 634 Thissingle atomcatalysthasextremelyhighatomefficiencyandshowsexcellentstabilityandhighactivityforbothCOoxidationandpreferentialoxidationofCOinH2 能观察单原子 3表面物理和结构性质测定 TEM HongyangLiu LiyunZhang NingWang DangShengSu Angew Chem Int Ed DOI 10 1002 anie 201406490 3表面物理和结构性质测定 TEM A and B XRDpatternsofas preparedPd CnanocompositeandtraditionalCNTsupportedPdcatalyst Pd CNT beforeandafterhightemperaturetreatment He 500 4h revealingthehighersinter resistantabilityoftheas preparedPd Cnanocomposite 3表面物理和结构性质测定 XRD X射线衍射技术 XRD X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射 主要有连续X射线和特征X射线两种 晶体可被用作X光的光栅 这些很大数目的粒子 原子 离子或分子 所产生的相干散射将会发生光的干涉作用 从而使得散射的X射线的强度增强或减弱 由于大量粒子散射波的叠加 互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线 满足衍射条件 可应用布拉格公式 2dsin n 3表面物理和结构性质测定 XRD 3表面物理和结构性质测定 XRD L Y Zhang etal ChemCatChem 2014 6 2600 3表面物理和结构性质测定 XRD 每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系 其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化 这就是X射线物相分析方法的依据 制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化 将待分析物质的衍射花样与之对照 从而确定物质的组成相 就成为物相定性分析的基本方法 目前常用的标准图谱为 粉末衍射标准联合会 JCPDS 负责编辑出版的 粉末衍射卡片 PDF卡片 3表面物理和结构性质测定 XRD物相分析 Co CNT C 002 C 100 C 004 3表面物理和结构性质测定 XRD物相分析 CNT 3表面物理和结构性质测定 XRD物相分析 3表面物理和结构性质测定 XRD晶粒大小分析 Scherre sequation D K Bcos 3 200nm K常取0 89 为X射线波长 0 154nm B为峰对应2 角的半峰宽 单位需转化为弧度 为峰对应角度2 的一半 3表面物理和结构性质测定 XRD结晶度测定 Ac晶相的衍射面积 Aa非晶相的衍射面积 3表面物理和结构性质测定 XRD结晶度测定 3表面物理和结构性质测定 XRD晶胞参数测定 2dsin n 对于立方点阵 晶胞参数 可有效地用于研究杂原子掺杂对晶胞的影响 3表面物理和结构性质测定 Raman 一种散射光谱 对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动 转动方面的信息 红外光谱 吸收光谱拉曼光谱 散射光谱 红外光谱和拉曼光谱很多时候互补 红外强 拉曼弱 在鉴定有机化合物方面 红外光谱具有较大的优势 无机化合物的拉曼光谱信息量比红外光谱的大 振动引起偶极矩或电荷分布变化 电子云分布瞬间极化产生诱导偶极 Raman IR 3表面物理和结构性质测定 Raman ValueofID1 IGreflectsthecontentofdefects areaandintensitycanbothbeused 3表面物理和结构性质测定 Raman 1324cm 1代表金刚石峰 新鲜纳米金刚石在1635cm 1附近有个宽的峰 它可分解为位于1590cm 1处的G边 O H伸缩振动 位于1640cm 1 和C O伸缩振动 位于1740cm 1 R Wang etal Chem Eur J 2014 20 6324 3表面物理和结构性质测定 X射线吸收谱 当一束能量为E的X射线穿透物质时 它的强度会因为物质的吸收而有所衰减 其透射强度I与入射强度I0的关系为 I I0e E d 式中d为物质厚度 E 为吸收系数 其大小反映物质吸收X射线的能力 是X射线光子能量的函数 随着X射线光子能量E增加 吸收系数 会产生跳变 这些跳变称为吸收边 吸收边产生的原因是原子内层电子激发所需要的能量与X射线光子能量相当 导致吸收突然增强 K层电子被激发形成的吸收边称为K吸收边 L层电子被激发形成的吸收边称为L吸收边 不同元素的K边和L边不同 XANES X射线吸收近边结构 能量 10 30eV 化学状态 EXAFS 扩展X射线吸收精细结构 能量 30 1000eV 配位 3表面物理和结构性质测定 X射线吸收谱 闭口碳管 c SWNT 通过HNO3和HNO3 H2SO4处理 开口碳管 o SWNT 通过H2O2 H2SO4处理 CO为碳源制备的碳管 HiPco 以及模型化合物的C的K边谱 AnyaKuznetsova etal J Am Chem Soc 2001 123 10699 3表面物理和结构性质测定 X射线吸收谱 RobertV Dennis etal J Vac Sci Technol 2013 31 041204 N1 类似与1 9 吡唑蒽酮中N杂环N的信号 N2 吡啶N的信号 N3 吡咯N的信号 N4 N1s核电子跃迁到C N的 轨道 GO GO 3表面物理和结构性质测定 X射线吸收谱 NK边 CK边 YongjunGao etal Angew Chem Int Ed 2013 52 2109 加入氧化剂后 掺N石墨烯中N的K边没有发生明显变化 然而C的K边发生了明显的变化 说明氧化剂与C发生了相互作用 而不是直接与N作用 进一步用DFT计算发现 石墨N可改变周围C的电子结构从而利于与氧化剂作用 3表面物理和结构性质测定 M ssbauer谱 一多卜勒效应 如一个幅射源相对接收者运动 则对接收者而言 幅射波长 频率 能量 随二者的相对运动方向与速度而变化 E VE C E 射线能量的变化 E 射线能量V 速度 原理 3表面物理和结构性质测定 M ssbauer谱 二同质异能核1电荷数与质量相同但能态不同的核 如 Fe Fe Fe2 Fe3 2如用放射性核57Fe为标样 它发出能量为A hv的 射线 射线是不稳定的原子核从能量较高的激发态跃迁到能量较低的能级或基态时 放出的电磁波 含铁样品中Fe的能级差为B 设 E A B 3表面物理和结构性质测定 M ssbauer谱 3当标样相对含铁样品运动 则样品接受的 射线能量为hv E 4当速度达到某值 使 B hv E A VE C 则形成共振吸收 就得到Mossbauer谱 3表面物理和结构性质测定 M ssbauer谱 利用穆斯堡尔谱可以方便地研究原子核与其周围环境间的超精细相互作用 可以灵敏地获得原子核周围的物理和化学环境的信息 由于是特定核 如57Fe 119Sn 的共振吸收 穆斯堡尔效应不受其他核和元素的干扰 穆斯堡尔效应受核外环境影响的作用范围一般小于2 0nm 限于相邻二 三层离子之内 特别适用于细晶和非晶态物质 一般条件下仅能观察到57Fe 119Sn的穆谱 所以 仪器适用于含一定量Fe Sn的样品 可以提供价态 化学键性 阳离子占位和有序 无序分布 配位结构 磁性和相分析等方面的信息 3表面物理和结构性质测定 M ssbauer谱 M sbauerspectraforPoPD Fe C PmPD Fe C andPpPD Fe C Green FeS Blue Fe3C6重 YansongZhu BingsenZhang XinLiu DaweiWang DangShengSu Angew Chem Int Ed DOI 10 1002 anie 201405314 3表面物理和结构性质测定 M ssbauer谱 YansongZhu BingsenZhang XinLiu DaweiWang DangShengSu Angew Chem Int Ed DOI 10 1002 anie 201405314 3表面物理和结构性质测定 M ssbauer谱 YansongZhu BingsenZhang XinLiu DaweiWang DangShengSu Angew Chem Int Ed DOI 10 1002 anie 201405314 4表面化学性质的测定 表面结构 表面基团 元素组成和价态 拉曼光谱 X射线衍射 热重分析 程序升温脱附 X射线光电子能谱 红外光谱 X射线吸收光谱 酸碱滴定 化学滴定 辛勤 范峰滔 刘洪阳 罗孟飞 王建强 齐伟 电化学方法 4表面化学性质的测定 IR 4表面化学性质的测定 IR 透射红外吸收光谱 漫反射红外光谱 红外发射光谱 A lgT lg I0 I K b c A吸光度 T透过率 I0入射光强度 I透过光强度 b液层厚度 c溶液浓度 K吸收系数 是频率的函数 S散射系数 R 是无限厚的样品的反射比 mm F R 1 R 2 2R K S K吸收系数 S散射系数 R 是无限厚的样品的漫反射率 mm 4表面化学性质的测定 IR 4表面化学性质的测定 IR 现代催化研究方法 辛勤等 4表面化学性质的测定 IR CO在Pd Ag Al2O3上吸附的红外光谱 PCO 0 01torr实线PCO 0 5torr SomanotoY SachtlerWNH J JCatal 1974 32 315 4表面化学性质的测定 IR ErtlG Kn zingerH Sch thF WeitkampJ HandbookofHeterogeneousCatalysis Volume1 2ndEdition Weinheim Wiley VCH 2008 414 酯和内酯上C O