杂化轨道理论对烃类分子结构的解释.doc

【拓展实践】杂化轨道理论对烃类分子结构的解释基态的碳原子最外层上只有2个成单电子，根据共价键的饱和性，1个碳原子应该只能与其它原子形成2对共用电子。可是为什么有机化合物中碳总是四价（形成了4对共用电子对）呢？同样是由碳原子和氢原子构成，为什么甲烷是正四面体结构，而乙烯和苯是平面结构？乙炔则又成为直线型结构呢？为解决这样的问题，科学家提出了电子跃迁说和轨道杂化学说。1电子跃迁2s22p2是碳原子的基态电子排布，但碳参加化学反应时，首先要吸收一定的能量，这样会使2s亚层上的一个电子能量升高而跳到2p亚层上去（下图中的“过程1”），这样的话，就使得碳原子最外层上的成单电子数变为4个，解释了碳在有机化合物中的4价（可以形成4对共用电子对）问题。2sp3杂化电子跃迁说虽然解释了有机物中碳呈4价的问题，可是还不能很好地解释为什么甲烷分子中的碳原子呈正四面体结构的问题。因为即使发生了电子跃迁后，碳原子最外层的四个电子并不完全等价的，从共价键的方向性来看，它们分别与氢的1s电子云重叠时，不可能正四面体型的空间结构。为此，科学界认为，跃迁后的轨道要先行“杂化”，再与氢原子或其它原子结合成键。甲烷分子中，是1个2s轨道与3个2p轨道全部发生杂化（叫sp3杂化，见上图中的“过程2”，“杂化”可通俗地认为是轨道能量、形状的平均化）。由于s轨道的形状是球形，p轨道的形状是纺锤形，故sp3杂化轨道兼有s轨道和p轨道（球形和纺锤形）二者的模样，见下图：1个sp3杂化轨道中间黑点表示碳原子核4个sp3杂化轨道四面体中心黑点表示碳原子核4个杂化轨道在空间最稳定的取向是，其小的一头（表示电子云密度较小）朝向内部，而大的一头（表示电子云密度大）则朝向外边，4个大头指向空间正四面体的4个顶点（上图右）。这样，根据共价键的方向性原则，当氢原子与发生sp3杂化后的碳原子成键时，氢原子的1s电子云总是要沿着sp3杂化轨道电子云密度最大方向来与其发生电子云重叠，于是就形成了具有正四面体结构的甲烷分子。甲烷分子的正四面体结构示意图碳原子位于正四面体中心，4个氢原子位于四面体顶点。键角10928。在所有烷烃、环烷烃的分子中，碳原子均取sp3杂化形式，故烷烃和环烷烃均不可能形成平面型结构的分子。3sp2杂化乙烯分子、苯环的平面结构又是怎样形成的呢？杂化轨道理论认为，形成平面结构的碳原子，都是因为发生了 sp2 杂化（只用2个2p轨道与2s轨道杂化，剩余1个未参与杂化的2p轨道，它的能量要比杂化轨道的能量略高）。见下图示意：与sp3 杂化轨道相似，sp2 杂化轨道也是兼具s、p轨道的形状见下图（左）示意：一头大，一头小，只是由于其参与杂化的s轨道成分更大（从sp3中的1/4上升到sp2这的1/3），故更短粗一些，更接近球形。三个杂化轨道间排斥力最小的取向是，其大头分别指向以碳原子核为中心的平面正三角形的顶点（下图右）。1个sp2杂化轨道中间黑点表示碳原子核3个sp2杂化轨道正三角形中心的黑点表示碳原子核这样，当两个碳原子结合形成乙烯时，首先两个碳原子各用一个sp2 杂化轨道以“头碰头”的形式发生电子云重叠，形成一条共价键，这样的键电子云重叠程度大，比较稳定，叫“键”。碳原子用另外的两个杂化轨道分别与氢原子结合，于是就形成了C2H4分子（下图左）。现在的问题是，乙烯分子中的双键是怎么形成的呢？请注意，碳原子还有一个未参与杂化的2p轨道，它保持了自己原来的纺锤形，为使整个原子的能量最低，它取垂直于sp2杂化轨道所在平面的方向，见下图（中）。发生sp2杂化后碳原子外层的4个轨道：垂直于纸面的3个杂化轨道构成一个平面，剩余的2p轨道垂直于杂化轨道所在平面。2个未参与杂化的2p 轨道从侧面发生电子云重叠，形成键。乙烯C2H4分子中1条“C-C”键与4条C-H键的形成。重叠重叠乙烯分子中双键中的另一条键就是这两个 2p 轨道从侧面发生电子云重叠所形成的，叫键。由于侧面能够发生重叠的电子云密度小，故键不牢固。为保证键能有最大程度的电子云重叠，两个碳原子和4个氢原子必须共平面。这样就形成了乙烯分子的平面结构。值得注意的是，单独的键是可以绕键轴自由旋转的，而一旦两个原子间有键形成，为保证键的电子云重叠程度最大，键就不能再发生旋转了。现代物理方法研究证明苯分子中的六个碳原子也都是sp2杂化的。每个碳原子各以两个sp2杂化轨道分别与另两个碳原子形成C-C键。这样六个碳原子构成了一个正六边形结构。每个碳原子上的另一个sp2轨道分别与1个氢原子的1s轨道形成C-H键，这样苯分子中所有原子都在一个平面上，键角都是120（下图a）。我们知道，每个碳原子还有一个未参与杂化的2p轨道（下图b），它的对称轴垂直于碳原子杂化轨道所在平面，能与相邻两个碳原子上的2p轨道分别从侧面平行重叠，形成了一个闭合的共轭体系（下图b、c），在这个体系中，环上有六个碳原子和六个电子，离域的电子云完全平均化，体系能量低，比较稳定。苯环上下的电子云成两个面包圈状（下图d），均匀分布在苯环平面的上下两侧。苯分子中的碳-碳键长也完全平均化，都是0.139 nm。这种具有6电子闭合共轭体系，使得苯环具有高度的对称性和特殊的稳定性。由于形成了闭合共轭体系，无单、双键之分，故苯的邻位二元取代物只能有一种。虽然目前仍多采用凯库勒式表示苯环的结构，但不要理解为苯分子中存在单键和双键，另一种方法是用正六边形碳环中画一圆圈（代表环状共轭键）表示苯的结构。形成乙炔分子时，2个碳原子首先发生了sp轨道杂化，见下图：显然，sp 杂化轨道与sp2、sp3 相比，更短、更粗一些（因其s成分更大，故形状上应该更接近s轨道。下图左），为使能量最低，2个sp杂化轨道在空间的最佳取向是，“大头”分别指向直线的两端（下图中）。而2个未参与杂化的2p 轨道则取与杂化轨道所在直线相互垂直的取向（下图右）。1个sp 杂化轨道中间黑点表示碳原子核2个sp 杂化轨道中心的黑点表示碳原