含氮化合物有机化学

第十一章 含氮有机化合物,11.1 硝基化合物11.2 胺11.3 重氮和偶氮化合物,含氮的有机化合物种类较多，例如：胺、硝基化合物、重氮化合物、偶氮化合物等。,含氮化合物是烃的含氮衍生物。他们存在于许多复杂的生命物质中，这些物质对生命是十分重要的。 在人体代谢过程中，蛋白质的水解产物、氨基酸脱羧生成胺。临床上某些药物如普鲁卡因、青霉素等也是胺或酰胺的的衍生物。具有明显生理活性的生物碱中也有胺的结构泳衣品牌 。,硝酸 硝酸酯 硝基化合物 HO-NO2 RONO2 RNO2 亚硝酸 亚硝酸酯 亚硝基化合物 HONO R-ONO RNO,TNT,苦味酸,硝酸酯和芳香族多硝基化合物都有爆炸性，常被用作炸药。,11 含氮有机化合物,由硝酸和亚硝酸可导出四类含氮的有机物。,11.1 硝基化合物,硝基化合物的结构,硝基化合物的官能团是硝基，N原子sp2杂化.,1、还原反应,一、芳香族硝基化合物的物理性质,大部分芳香族硝基化合物是淡黄色固体，有较高的沸点，不溶于水，有苦杏仁味，有一定的毒性，能使血红蛋白变性而引起中毒。,二、芳香族硝基化合物的化学性质,11含氮有机化合物,2、芳环的亲电取代反应,11 含氮有机化合物,4.芳环上的亲核取代反应：,3.酸性,硝基化合物中，当硝基连在伯、仲碳原子上时，由于有共轭效应，使-氢原子活性增强，能产生类似酮烯醇式的互变异构现象存在，烯醇式中的氧原子上的氢较活泼，有质子化的倾向，能与碱作用，称假酸式，所以含有-氢原子的硝基化合物可溶解在强碱溶液中，无-氢原的硝基化合物不溶于强碱，这可用于两种硝基化合物的分离。与羰基化合物类似，含有-氢的硝基化合物，在强碱的作用下，可与醛酮发生缩合反应。,一、分类,11.2 胺（amine）,11 含氮有机化合物,、胺的命名1、简单的胺命名时，以胺为母体，根据烃基的名称称为某胺。 例如：,2、二元胺称为某二胺 例如： H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1，4-丁二胺(腐胺) H2N(CH2)5NH2 1，5-戊二胺(尸胺)3、对于结构较复杂的胺，以烃为母体，氨基 为取代基命名。 例如：,甲乙氨基,1,5-戊二胺(尸胺),11 含氮有机化合物,1，4-苯二胺,二苯胺,N，N-二苯基对苯二胺,4，4-二硝基二苯胺,N，N-二甲基对甲苯胺, N原子的价电子结构为：2s22p3。N成键时，轨道sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道，其中3个轨道和H或R形成3个键，未共用电子对占居第4个轨道，呈棱锥形结构，单键的键角约为109。,胺重要的化学性质是：碱性和亲核性,11 含氮有机化合物,二 、胺的结构,NH3,三、 化学性质,1、碱性,碱性电离常数Kb愈大或Pkb愈小,胺的则碱性愈强。,综合电子效应、空间效应的影响，各类胺碱性顺序为：,11 含氮有机化合物,用途：可将不溶于水的胺与不溶于水的其它有机物分离。,2 、烷基化,11 含氮有机化合物,转化,3、酰基化（保护氨基),4、磺酰化反应,11 含氮有机化合物,伯、仲、叔胺加入苯磺酰氯的NaOH溶液,叔胺分层,仲胺有沉淀,伯胺形成均匀的溶液。,(鉴别、分离提纯伯、仲、叔胺) Hinsberg反应,5. 胺与亚硝酸的反应(1) 伯胺与亚硝酸的反应：遇-萘酚的氢氧化钠溶液生成橙红色的化合物此反应常用于芳香伯胺药物的鉴别。,(2) 仲胺与亚硝酸反应： N-亚硝基化合物通常为黄色油状物(或固体化合物)，有明显的致癌作用。,(3) 叔胺与亚硝酸的反应： 综上所述，根据脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的不同， 可以鉴别三种胺。,6、氧化反应 胺有还原性，易被氧化。芳香族胺更易被氧化，空气中氧即可将苯胺氧化。如苯胺可被氧化生成对苯醌，因此在有机合成中，如果要氧化芳胺环上其它基团，必须首先要保护氨基。泳衣品牌,白色, 硝化, 卤代,11 含氮有机化合物,7、 芳环上的亲电取代反应,如何得到一取代物？,11 含氮有机化合物,酰基化,11 含氮有机化合物,11 含氮有机化合物, 磺化,这是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。 在对氨基苯磺酸分子内，同时含有碱性氨基和酸性磺酸基，分子内能生成盐，叫内盐。,11 含氮有机化合物,磺胺类药物是一类重要的化学合成抗菌药，其母体对氨基苯磺酰胺的合成为：,四、 季铵盐和季铵碱 氮原子上连有4个烃基的化合物称为季铵化合物。季铵化合物中的四个烃基可以是相同的，也可是不同的，分为季铵盐(quaternary ammonium salts)和季铵碱(quaternary ammonium base)。通式为：,季铵盐和季铵碱的命名类似于铵盐和碱。例如： 季铵盐和季铵碱都是离子型化合物。,季铵盐和季铵碱的性质,叔胺与卤代烷作用生成铵盐，称为季铵盐。,季铵盐的结构和性质与胺有很大的差别。 季铵盐是白色的晶体，具有盐的性质，溶于水、不溶于有机溶剂；熔点高，加热到熔点时即分解，生成叔胺和卤代烷。,11 含氮有机化合物,用湿的Ag2O代替KOH，由于生成AgX沉淀，可得到季铵碱。季铵碱是强碱，其碱性强度与NaOH相当。,季铵盐与强碱作用则得不到游离的胺，而是得到含有季铵碱的平衡混合物。,11 含氮有机化合物,季铵碱受热（1001500C）发生分解。,不含-H的季铵碱分解时，发生反应如下。,有-H的季铵碱分解时，发生反应生成烯烃和叔胺。,分子中有2种或2种以上的-H可被消除时，主要从含H较多的-C上消去H原子；即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃，称为Hofmann规则。,11 含氮有机化合物,小知识 常用的消毒剂苯扎溴铵(曾称为新洁尔灭，化学名称为二甲基十二烷基苄基溴化铵)是季铵盐类化合物，有较强的杀菌和去垢能力，毒性低，医药上常用1g/L的溶液进行皮肤和外科器械的消毒。其结构简式为： 在人体中存在着一种季铵碱，因最初是在胆汁中发现的，而且有碱性，故称胆碱。其结构简式为；,胆碱广泛分布于生物体内，脑组织和蛋黄内含量较高。胆碱是卵磷脂的组成部分。在人体内与脂肪代谢有关，能促使油脂很快生成磷脂，有抗脂肪肝的作用，临床上用于治疗肝炎、肝中毒。 胆碱羟基上的氢被乙酰基取代，生成乙酰胆碱。乙酰胆碱是一种具有显著生理作用的神经传导物质，其结构简式为：,重氮化合物,偶氮化合物,重氮和偶氮化合物,氯化重氮苯,11 含氮有机化合物,(Cl,H,N),重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应，一般可分为两类：失去氮的反应和保留氮的反应。,1. 失去氮的反应,一、 重氮盐的反应及在合成中的应用,11 含氮有机化合物,11 含氮有机化合物,11 含氮有机化合物,1.,2.,重氮盐与SnCl2+HCl、NaHSO3等还原剂作用，被还原成苯肼。,11 含氮有机化合物,还原反应,2. 保留氮的反应,重氮盐与连有强供电子基的芳香族化合物，如酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。称为偶合反应。 反应发生在OH、NH2的对位。对位被占据时，发生在其邻位。,11 含氮有机化合物,(2) 偶合反应,偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。,R、R为脂肪族烃基的偶氮化合物，光照或加热时易分解，放N2并产生自由基。可作自由基引发剂。 芳香族偶氮化合物都有颜色，许多芳香族偶氮化合物的衍生物，是重要的合成染料。称为偶氮染料。 某些偶氮染料可作生物切片的染色剂和酸碱指示剂。,甲基橙,二、偶氮化合物,11 含氮有机化合物,小 结,小知识 安非他明 安非他明(苯丙胺)和甲基安非他明(盐酸脱氧麻 黄碱)是具有强大中枢神经兴奋作用的合成胺。 安非他明由具有开具精神药物资格的医生作为处方药物合法使用，也被作为兴奋剂非法使用