第五章 相平衡-2013.ppt

各章之间的联系 第3章纯流体的热力学性质 H S U 难测 由EOS Cp Cv得到 第6章化工过程的能量分析 H S U W 3 第5章相平衡 f 2 4 4 化学平衡 4 给出物质有效利用极限 第7章蒸汽动力循环和制冷循环 H S Ws 3 给出能量有效利用极限 化工热力学的任务 第4章流体混合物的热力学性质 第2章热力学基础数据 PVT Cp Cv EOS 第五章 相平衡Phaseequilibrium 为什么 血液中的氧为何总是维持一定量 茶叶为何有肥皂味 要命的装修 为何在高度污染的河流中 鱼肉中多氯联苯 PCB 未过量 但鱼肝中PCB却大大超标 节能减排为何难 化工原理中精馏塔塔板数的确定依据是什么 怎样使废掉的老油井起死回生 相平衡 我们生活在一个混合物的世界里 我们呼吸的空气 吃的食物以及汽车里的汽油都是混合物 我们随处都可发现生活与由不同化学物质组成的材料有关 我们做的许多事都涉及物质从一种混合物到另一种混合物的转化 例如 在肺部 空气中的氧气溶入血液中 而二氧化碳则离开血液进入空气 在咖啡壶里 水溶性的成分从咖啡颗粒中浸出进入水中 有的人领带被肉汁弄脏 他会用清洁剂溶解并除去油渍 在这些普通的日常经历以及生理学 家庭生活 工业等方面的许多例子中 都有一种物质从一相到另一相的转化 这是因为当两相相互接触时 它们倾向于交换其中的成分直至各相组成恒定 这时 我们就说这些相处于平衡状态 两个相的平衡组成通常有很大的不同 正是这种差别使我们可以利用蒸馏 萃取和其它的相接触操作来分离混合物 J M Prausnize 流体相平衡的分子热力学 第五章内容 5 1相平衡基础 5 2互溶系统的汽液平衡计算通式 5 3汽液平衡 5 4汽液平衡数据的热力学一致性检验 5 5溶液的稳定性与液液平衡 5 6其他类型的相平衡 相平衡的概念 相平衡 PhaseEquilibrium 两相相互接触时 它们倾向于交换其中的成分直到各相组成恒定 则此时的相即处于平衡状态 汽液平衡 VLE 精馏气液平衡 GLE 吸收分离液液平衡 LLE 萃取固液平衡 SLE 结晶相平衡讲的就是物系组成 x y 与T p间的关系 本章主要内容即为T p xi yi间的相互推算 5 1 1相平衡的判据 相平衡在热力学上意味着整个系统Gibbs自由能为极小的状态 针对 相 则 等温等压下 若体系为仅含 相和 相两相的封闭体系 则体系总Gibbs自由能为两相之和 体系是没有发生化学反应的封闭体系 本身没有与环境的物质交换 但由于化学位计算不方便 故在解决相平衡问题是用组分的逸度来代替化学位 对于多相体系 相平衡的判据为 各相的温度 压力相等时 各相中组分的分逸度必定相等 最实用 有N 1 方程式 5 1 2相律 例对于二元汽液平衡 自由度F为F 2 2 2 2 则在T P x1 x2 y1 y2诸变量中 仅可指定2个自变量 如T x1 体系即可确定 其余诸变量需借助相平衡方程求出 F N 2自由度组分数相数 5 1 3低压下二元汽液平衡相图 对于二组分体系 N 2 F N 2 至少为1 则F最多为3 这三个变量通常是T p和组成x 所以要表示二组分体系状态图 需用T p x三个坐标的立体图表示 从立体图上得到平面截面图 保持一个变量为常量 1 保持温度不变 得p x图较常用 3 保持组成不变 得T p图不常用 2 保持压力不变 得T x图常用 二元体系汽液平衡的相图 汽液平衡体系的类型 与理想体系的偏差 1 一般正偏差2 一般负偏差3 正偏差 最低恒沸点4 负偏差 最高恒沸点 1 一般正偏差 溶液中各组分的分压均大于Raoult定律的计算值溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间 如甲醇 水体系 呋喃 四氯化碳体系 Raoult定律计算值 2 一般负偏差溶液中各组分的分压均小于Raoult定律的计算值溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间 如氯仿 苯体系 四氯呋喃 四氯化碳体系 Raoult定律计算值 3 正偏差 最大压力恒沸物 最低恒沸点 正偏差较大 溶液的总压在P x曲线上出现最高点最高点压力大于两纯组分的蒸汽压 在T x曲线上出现最低点 该点y x 称为恒沸点 如乙醇 水体系 乙醇 苯体系 对于这种体系 用一般精馏法是不能将此分离开的 必须要采用特殊分离法 恒沸点 恒沸点 Raoult定律计算值 4 负偏差 最小压力恒沸物 最高恒沸点 负偏差较大 溶液的总压在P x曲线上出现最低点最低点压力小于两纯组分的蒸汽压 在T x曲线上出现最高点 该点y x 称为恒沸点 如氯化氢 水体系 氯仿 丙酮体系 对于这种体系 用一般精馏法是不能将此分离开的 必须要采用特殊分离法 恒沸点 恒沸点 Raoult定律计算值 正偏差 最低恒沸点 负偏差 最高恒沸点 注意 1 压力一定 则恒沸点的组成和温度固定不变2 压力变化 则恒沸点的组成和温度随之相应变化 5 2互溶系统的汽液平衡计算通式 组分i的逸度既可以由逸度系数表示 又可以由活度系数表示 相平衡的判据 1 状态方程法 2 活度系数法 汽液平衡的两种计算方法 对于汽相 对于液相 5 2 1状态方程法 EOS法 汽液两相的逸度均用EOS计算 第四章已学过逸度用EOS计算的方法 状态方程法 逸度系数法 5 2 2活度系数法 i法 液相逸度用活度系数计算 汽相逸度用EOS计算 标准态逸度 以Lewis Randall定则为标准态 即纯液体i在体系温度 压力下的逸度 1 完全理想系 汽相 理想气体 液相 理想液体 1 低中压时 由于基于溶液理论推导的活度系数方程中没有考虑压力对活度系数的影响 因此活度系数法不适用高压汽液平衡的计算 低中压下 2 部分理想系 汽 理想气体 液相 非理想溶液 3 非理想系 中低压 醛 酮 醇 水 中低压 极性强 中高压 极性强 1 状态方程法 2 活度系数法 特点1 适用于任何压力的VLE 包括高压2 不适合强极性 缔合体系3 选择既适合汽相又适合液相的EOS和相应的混合规则 特点1 适用于强极性 缔合体系2 适用于低 中压VLE 不适合高压3 选择适合的活度系数 i模型 如Wilson NRTL UNIQUAC方程 本章重点 VLE两种算法的比较 思考题 1 CO2钢瓶体积40L 常温下压力6 5MPa 充装CO2重量12Kg 甲烷钢瓶常温下压力12MPa 问钢瓶配气CO2 CH4 1 1时 充装压力8MPa CO2是否液化 2 节能减排为何难 5 3活度系数与组成关系式 与T P x有关 来自理论 半理论 经验 非理想溶液 5 3 1正规溶液和无热溶液 2 无热溶液 1 正规溶液 溶液 理想溶液 1 正规溶液 RegularSolution 当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时 如果没有熵的变化 并且总的体积不变 此真实溶液被称为正规溶液 正规溶液是Wohl型方程 Margules方程和VanLaar方程的理论基础 正规溶液非理想是混合时产生热效应HE引起 但它们的分子形状 大小接近 2 无热溶液 AthermalSolution 无热溶液非理想的原因是 分子形状 大小差异较大 如高分子溶液 使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的 5 3 2Wohl型方程 1 Margules方程 A12和A21是模型参数 一般由实验数据拟合得到 2 vanLaar方程 3 如何得到模型参数A12和A21 常用方法为色谱法 无论是Margules方程还是vanLaar方程均有 对Margules方程 对vanLaar方程 共沸点时 方法同2 但由于VLE数据多 因此得到的模型参数更精确 可靠 是最常用的方法 用最小二乘法 单纯形法等数学方法得到 对二元部分理想系 习题1 1atm 58 3 下测得丙酮 1 和甲醇 2 体系X1 0 28 Y1 0 42 PS1 1 078atm PS2 0 762atm 由于压力低 汽相可看作理想气体 假定纯态为标准态 求活度系数 1 2 解 部分理想系 习题2 乙醇 1 和苯 2 的恒沸混合物 X1 0 488 在常压下沸点为68 24 在此温度下 乙醇和苯的饱和蒸汽压PS1 0 660atm PS2 0 680atm 计算在此温度下 1 vanLaar方程常数A12 A21 2 X1 0 1时的活度系数 1 2 1 将X1 0 488和此时的 1 2代入 1 2 联立求解得A12 1 6187 A21 1 5844 2 将X1 0 1和A12 1 6187 A21 1 5844代入 1 2 求得 1 3 906 2 1 015 Wohl型方程的评价 a 因无温度项 仅适用于等温汽液平衡数据和沸点区间为10 15 等压数据 b 适用于非理想不大的体系 不能算极性以及缔合体系 c 只能算二元体系 5 3 3基于局部组成概念的方程式 1 局部组成的概念 15个组分1 红球 和15个组分2 蓝球 混合 组分1 组分2 宏观 微观 局部组成的中心意思是 当以微观观察时 液体混合物不是均匀的 也就是在混合物中 某一点的组成与另一点的组成未必相同 若分子1 1和2 2间的吸引力大于1 2间的吸引力 那么在分子1的周围应该有更多的分子1所包围 在分子2的周围也应该有较多的分子2所包围 若分子1 2间的吸引力大于分子1 1和2 2间的吸引力 那么在分子1的周围就就会有较多的分子2所包围 在分子2周围有较多的分子1所包围 对于二元体系 应具有四个局部摩尔分率 以分子 为中心出现分子 的几率x11出现分子 的几率x21 x11 x21 1 以分子 为中心出现分子 的几率x12出现分子 的几率x22 x12 x22 1 局部摩尔分数和总的摩尔分数不同是由于分子之间的作用力不同所引起的 g12 g21而g11 g22 2 局部组成方程 Wilson方程 1964 WilsonEq与Wohl型Eq的基础不同 由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念 利用Boltzmann因子引入描述不同分子间的作用能 将微观与宏观联系起来 把局部组成概念引入Flory Huggins提出的无热溶液 用微观组成代替宏观组成 WilsonEq主要三点 它的超额自由焓模型是根据无热溶液作为基础的 提出了局部摩尔分率的新概念 宏观组成与局部组成的关系 g11 g22 分子1与1 分子2与2间相互作用力的能量项 g21 g12 分子1与2 分子2与1间相互作用力的能量项 g21 g12 2 Wilson方程 由推导可得 Vli Vlj为液体摩尔体积 对于三元体系 需要三个二元的相关参数 ABC A B A C B C 对二元体系 由Wilson模型计算甲醇 甲基乙基酮体系的相平衡数据 Wilson模型 3 Wilson方程的特点 a 引入了温度对 i的影响 12和 21与T有关 但参数g12 g11 g21 g22不依赖温度 b 半经验半理论方程 形式复杂 精度高 适用于极性以及缔合体系 如水 醇 碳等 c 用二元体系的参数可以推算多元系 精度高 d 端值方程e 不适用于液液部分互溶体系f 不适用 i有极值体系 Wilson方程是工程设计中应用最广泛的方程 解 a 体系的压力较低 汽相可以作理想气体 b 液相是非理想溶液 组分逸度可以从活度系数计算 根据体系的特点 应选用Lewis Randall定则为标准状态 比较汽 液两相的组分逸度数据可知 有 基本符合汽液平衡条件 故本例题中的汽相和液相基本上互成汽液平衡 但对于混合物 即使在汽液平衡时 4 NRTL方程 Non RandomTwoLiquid 非无序双液 5 UNIQUAC方程 UniversalQuasiChemical P 144 145特点 1 NRTL方程 UNIQUAC方程比Wilson方程更新 2 可以用二元参数直接推算多元VLE LLE 德国 DECHEMAVapor LiquidEquilibriumDataCollection 对各种活度系数模型进行评价 1 基团贡献法模型原理基团贡献法是将物质 纯物质或混合物 的物性看成由构成该物质的分子中各个基团对物性贡献的总和 由有限的基团 去推算未知体系的物性 2 UNIFAC模型UNIFAC UniversalQuasiChemicalFunctionalGroupActivityCofficient 5 3 4基团贡献模型 Marguleseq T P X Y Wilson方程NRTL方程UNIQUACMargules方程VanLaar方程UNIFAC i 1 2 N 或 工程上需解决的VLE计算类型 5 3 2低压下泡 露点计算 典型的汽液平衡计算为泡点计算和露点计算 这是精馏过程逐板计算中需反复进行的基本运算内容 精馏过程大多在常压或低压下操作 因此研究与解决低压下的汽液平衡计算具有一定的实际意义 压力对相平衡的影响 P t 对分离不利 P t 对分离有利 故蒸馏压力的选择 优先考虑采用常压操作 只在特殊情况下采用加压 处理量增加 塔径不够 或减压 热敏性物料 5 3 2低压下泡 露点计算 低压下的简化 1 汽相为理想气体 即2 1 纯组分的饱和蒸汽压由Antoine方程等饱和蒸汽压方程求2 活度系数 当液相的分子间作用力差异较小时 液相可视为理想溶液 液相分子间的相互作用力差异较大时 液相不能视为理想溶液 活度系数用第四章由wilson或VanLaar方程求得 本书重点介绍的内容 1泡点压力计算 已知T与 xi 求P与 yi 2露点压力计算 已知T与 yi 求P与 xi 二元系统泡点压力与汽相组成的计算框图 解 由表的数据知 两个纯组分的饱和蒸汽压 共沸点数据 泡点压力计算 3泡点温度计算 已知P与 xi 求T与 yi 1 求温度需要试差 将yi值归一化 3 T怎么调整 泡点温度计算 已知P xi求泡点T yi 例4丙酮 1 乙腈 2 和硝基甲烷 3 体系可按完全理想系处理 各组分的饱和蒸汽压方程式中蒸汽压单位为kPa 温度单位为 1 已知t 70 y1 0 50y2 0 30y3 0 20求P和xi 2 已知P 80kPax1 0 30 x2 0 45x3 0 25求T和yi 计算至 1 已知t 70 y1 0 50y2 0 30y3 0 20求P和xi 2 已知P 80kPax1 0 30 x2 0 45x3 0 25求T和yi 计算至解 1 t 70 2 取温度初值T0 令 第二次迭代t0 69 10 由Antoine方程求出 第三次迭代t0 68 67 由Antoine方程求出 由Antoine方程求出 属于泡点温度计算 泡点温度计算 例5 5应用Excel求解 目标单元格y1 y2 1 0 已知P xi求T yi T试差 例5 5 课堂思考题 1 写出用活度系数法表示的部分理想系汽液平衡方程及适用特点 2 试写出一种二元体系实验测定Vanlaar方程活度系数模型参数的方法及步骤 作业 P154 4 28 30 31 34 泡点T具体计算方法 解法1 假设存在共沸点 若能解出x在0 1之间 则假设成立 若存在共沸点 则 解得 具有最高压力共沸物 0 x 1 存在共沸点 5 3 3中压下泡 露点计算 中压下的简化 与低压计算的最大不同 要计算逸度系数 计算泡点 露点压力需要试差 其他步骤相同 开始 输入已知的P xi数据 假设T 令 计算PSi Si i 是否第一次迭代 计算所有yi 计算 计算 调整T 是否变化 1 打印结果T和yi 结束 否 是 是 否 1 泡点温度计算 已知P xi求T yi 否 逸度系数的计算 用RK方程计算 用维里方程计算 http www cheng cam ac uk pjb10 thermo mixture html 2 泡点压力计算 已知T xi 求P yi 1 开始 输入已知的T yi等所有参数 假设P 令 计算PSi Si 第一次迭代 计算所有 计算 计算 调整P 是否变化 1 打印结果P和xi 结束 否 是 是 否 否 计算所有的xi 3 露点压力计算 已知T yi 求P xi 方法与前三种差不多 4 露点压力计算 已知P yi 求T xi 综上所述 VLE的计算步骤为 1 由实测的VLE数据 T P xi yi 求的 i 2 将 i xi数据代入 i模型 联立求得方程参数 如A12 A21 3 再按VLE计算的不同类型来计算 5 3 4烃类系统的K值法和闪蒸计算 5 3 4 1烃类系统的K值法K值法就是用yi Kixi描述汽液平衡关系的方法 Ki为汽液平衡比Ki并不是常数 为何要引入K值法 描述石油化工中的烃类系统的汽液平衡时非常简便 烃类系统的混合物 接近理想混合物 i 1 而且石油化工涉及的汽液平衡 绝大多数压力不大高即Ki值与xi yi无关 仅与T p有关 根据德 普列斯特 De Priester 的p T K图 查得K 用yi Kixi即可得到yi Ki值法是的简化的泡露点计算 不需迭代 满足工程需要 5 3 4烃类系统的K值法和闪蒸计算 5 3 4 2闪蒸计算闪蒸 液体混合物的压力降低至泡点与露点压力之间 会出现部分汽化的现象 闪蒸是一种单级平衡分离过程 闪蒸计算既要满足相平衡 又要满足物料平衡 液相 汽相 在T P条件下 总组成为zi的混合物分为相互成平衡的汽 液两相 闪蒸计算的目的是确定汽 液相组成 yi xi 及汽化分率e 等温闪蒸计算 汽化分率 液化分率 1 组分i的物料平衡方程 2 组分i的相平衡方程 3 组分归一方程 闪蒸方程 联立求解 汽化分率 三类闪蒸计算 解 这是一个近似的完全理想体系 查附录二得Antoine方程常数 计算得各组分的饱和蒸汽压为 5 4汽液平衡数据的热力学一致性检验 实验测定的T P y x汽液平衡数据 会产生测定误差 数据是否可靠需用Gibbs Duhem方程来检验判断 若实验数据与Gibbs Duhem方程符合 则称此汽液平衡数据具有热力学一致性 对于敞开 均匀体系的Gibbs Duhem方程 1 积分检验法 面积检验法 2 微分检验法 点检验法 1 积分检验法 面积检验法 对 1 式积分可得 见p 193 1 恒温汽液平衡数据 事实上 由于实验误差 SA不可能完全等于SB 对于中等非理想体系 只要 即可认为等温汽液平衡数据符合热力学一致性 2 等压汽液平衡数据 Tmax Tmin 最高 最低沸点 由于缺乏HE数据 Herington推荐半经验方法 面积检验法的缺点 由于全浓度范围内 实验误差相互抵消 造成虚假现象 2 微分检验法 点检验法 x1 b a 0 1 点检验法是以实验数据作出GE RT x1曲线为基础 进行的逐点检验 精度比面积检验法高 对于二元系 经推导可得 由 1 式截距a b得到的 1 2为热力学检验值 如果实验数据与之相符 则称该VLE实验数据符合热力学一致性 对每一点实验数据均要按以上方法检验 需要指出的是 热力学一致性是判断实验数据可靠性的必要条件 但不是充分条件 即符合热力学一致性的数据 不一定是正确可靠的但不符合热力学一致性的数据 一定是不正确可靠的 例题5 13 p 196 198 5 5液液平衡 在低压下 所有气体可按任意比例混合而不发生分相 但液体却不同 如在一定温度和压力下均相的二元液体混合物 在条件变化后 可能会出现两个液相 若不预先觉察 会给生产造成困难 过程和设备设计中常常要考虑混合物部分互溶的特性 如液液萃取就是如此 在可逆平衡 b 时 不论球的位置如何变化 Ep却不会变化 总保持为一个定值 b 可逆平衡 基准面X Ep Ep Ep 在不稳定平衡 a 时 球处于山之巅峰 虽可呈静止状态 若球的位置稍有移动 球所具有的位能将小于Ep值 向更稳定的状态变化 在稳定平衡 c 时 球处于山谷之底 也呈静止状态 当球的位置有所变化 位能有所增加 但最后总是在谷底呈静止状态 以取得完全的稳定状态 a 不稳定平衡 c 稳定平衡 5 5 1溶液的稳定性 c 稳定平衡 为了区分上述三种不同的平衡 必须借助于二阶偏导数 即 a 不稳定平衡 b 可逆平衡 A B C 当将此概念用于多于液相物系的液液平衡时 相当于球位能的应是溶液的自由焓 相当于距离则是各组分的摩尔数或摩尔分数 在恒温和恒压下 封闭体系的平衡判据应是自由焓最小 即 区分均相和分相 也类似于是 A C 不论是形成均相或分相都符合上式 7 37 不稳定平衡 形成两相 稳定平衡 均相溶液 7 38 过渡情况 可逆平衡 5 5 3 液液平衡准则及计算 若有两个液相 用 和 表示 除两相的T P相等外 还应满足液液平衡准则 i 1 2 N 基于活度系数的液液平衡准则为 i 1 2 N 7 39 对二元液液平衡系统 有 7 41b 7 40a 7 40b 7 41a 或 5 6 2气液平衡 汽液平衡 VLE 在所定条件下 VLE的各组分都是可凝性组分 气液平衡 GLE 在所定条件下 至少有一种组分是非凝性的气体 常压下的GLE常被简单地称为气体溶解度 气体的分离 原料气的净化以及环境中废气的处理 CO2捕集剂 离不开GLE的研究 二元的溶质 气液平衡判据 二元的溶剂 溶质在液相中的浓度很低 CO2在水中的溶解度很小 捕集不了 怎么办 离子液体CO2吸收剂 超临界CO2在离子液体中的溶解度很大 CO2溶解导致离子液体体积膨胀比传统溶剂小得多 CO2和离子液体的相互作用中阴离子起主要作用 能形成弱的路易斯酸碱络合物 低压低浓度CO2在离子液体中的溶解度和溶解动力学的研究尚不多 对离子液体系统相平衡的研究已成为近年来的研究热点之一 通常是将离子液体看成是中性的分子 常见的一些分子热力学模型基本上都能应用于离子液体系统 自然也包括CO2 离子液体系统 5 6 4 2固体在超临界流体中的溶解度 在常温和常压下 固体在气体中溶解度很小 一般是可以忽略的 但当溶剂超过其临界点的温度和压力时 固体在其中的溶解度却相当可观 工业上就用超临界流体来提纯固体产物 这种过程称为超临界萃取 如从咖啡豆中萃取咖啡碱 从重油组分中分离沥青烯等 汽固平衡 增强因子E1 1 压力足够低时 E1 1 y1较小 即溶解度较小 2 高压下 汽固平衡判据 相平衡与环境污染 台湾 环保署 环检所2001年完成的台湾河川鱼体中 鱼肉中PCB的浓度调查表明 在高度污染的河流中的鱼体内PCB虽未过量 但鱼肝中PCB却超过限量 基于安全起见 吃鱼不要吃内脏 甚至连鱼皮也不要吃 PCB若被孕妇吸收 可致早期流产 畸胎 婴儿出生时皮肤深棕色沉着 发育延迟 被称为 可乐儿 男性在20岁前中毒者 第二代生育男孩的比例较低 男性精子形态异常增加约50 精子活力下降40 与卵子结合的能力下降一成 多氯联苯 PCB 是一种人工合成的有机化合物 它被广泛用于电器绝缘已有50多年历史 工人在