普通化学无机化学2013化学热力学基础1

1,本章从化学热力学的基本概念出发，介绍熵、焓和吉布斯自由能主要热力学函数，并运用这些函数讨论化学反应中能量的变化以及自发过程进行的方向和限度。,内容提要,2,学习要求：,1、掌握能量守恒定律的内容及其数学表达式；,2、明确掌握状态函数的概念，理解内能焓、熵、吉布斯自由能等状态函数的物理意义；,3、理解盖斯定律的意义，并熟练地运用它进行有关热效应的计算；,3,4、熟悉自发过程的特征，善于利用标准热力学数据，计算反应的焓变、熵变和吉布斯自由能变，并根据吉布斯自由能变数据判断化学反应自发进行的方向和限度；,5、理解吉布斯方程的意义，并会分析H 、S及T对化学反应自发性的影响。,4,热力学建立在著名的热力学第一、第二、第三定律的基础上，适用于对含有大量分子的宏观系统的研究。,5,2.1热力学基础知识,热力学是研究能量转换过程中所遵循规律的科学。把热力学原理用来研究化学反应中能量的变化规律，就成为化学热力学。,化学热力学主要研究和解决化学反应中能量的转化和化学反应进行的方向和限度问题。具体有三方面：,6,化学热力学可判断物质间能否发生化学反应。例如：空气中有取之不尽的氮和氨，是否可利用氮和氨作用生成氧化氮，从而生产工业上需要的硝酸呢。,化学热力学也可告诉我们化学反应一旦发生将有怎样的能量变化。对于能量变化表现为吸热的化学反应，在其反应过程中就得不断供给热量。,7,化学热力学还能告诉我们化学反应能否进行到底。例如：氮和氨的合成氨反应，通过热力学研究不论设计多大的合成塔，使两种气体充分接触，其合成反应也不可能进行到底，只能创造一些条件使转化率提高。,8,热力学研究的特点：,在热力学研究中也不涉及时间的概念，因此热力学只能告诉我们在一定条件下反应能否进行以及进行的程度，而不能告诉我们反应如何进行以及反应进行的速度。,热力学讨论大量质点的平均行为，即讨论物质的宏观性质而不涉及个别或少数分子、原子的微观性质，因而应用热力学方法研究化学进程时，并不依赖物质结构的知识，只需知道过程的始态、终态和外界条件，而无需知道过程的机理。,9,2.1.1体系和环境,自然科学研究的对象是千变万化的物质世界，各物质之间总会有或多或少的联系。为了研究方便，常取其一部分物质作为研究的对象，这一部分物质作为体系，而体系以外的其它部分称为环境。,例：研究盐酸和氢氧化钠在水溶液中的反应。那么这个溶液就是体系，而与有联系的其它部分如杯子、玻璃棒、液面上的空气等都是环境。,10,体系和环境往往要进行物质和能量交换，按照交换情况的不同，可将体系分为三种类型：,（1）敞开体系：体系和环境之间既有物质交换，又有能量交换的体系。例：有一广口瓶，内盛一定量的水，这个盛水的广口瓶就可看作是敞开体系，既有能量交换，还有水的蒸发和气体溶解。研究对象是水。,11,（2）封闭体系：即体系和环境之间，只有能量交换，而无物质交换。,例如：在上述广口瓶再加上一个塞子，就成为封闭体系。因为水的蒸发和气体的溶解作用都在内部进行，而在体系和环境之间仅有能量交换。,12,（3）孤立体系：即体系和环境之间，既无能量交换，也无物质交换。,例如：将上述广口瓶改为保温瓶（理想保温），就成为孤立体系。孤立体系是科学的想象。,13,一个人的健康状态常用体温、脉搏、血压等物理量来说明，一个体系的状态也可以用一系列物理量来确定。,2.1.2状态和状态函数,如理想气体的状态是由压力p、体积V、温度T和物质的量n，4个物理量来确定。,14,如果其一个或多个物理量发生变化，则体系由一种状态变成另一种状态。,这些确定体系热力学状态的物理量（p、V、T、n）称之为状态函数。,15,状态函数的特征：,（1）体系状态一定时状态函数有一定的值。,（2）体系状态发生变化时，状态函数的变化只取决于体系的起始状态和最终状态，而与变化途径无关。,（3）体系恢复到原来状态时，状态函数则恢复到原值。,16,状态函数有特征；状态一定值一定；殊途同归变化等；周而复始变化零。,17,如果一个物理量具有这三个特征中的任何一个，而且在任何过程中无一例外，那么它必然是一个状态函数。,例如：当水的状态一定时，水的温度是一定的，所以温度是状态函数（状态一定值一定）。,18,当然如果将水由298K直接加热到308K或先将水由298K冷却到273K，然后再加热到308K，不论通过这两途径中的哪一个，变化前后温差是一样的（殊途同归变化等）。,如果由298K的状态经过任何一个循环过程，又回到298K状态的话，温度差自然都是零了（周而复始变化零）。,19,功和热是体系（研究对象）状态变化（用状态状态函数来描述）时，与环境交换能量时的两种形式。,2.1.3功和热,当体系和环境是由于温差而在两者之间传递的能量称为热。,常以符号Q来表示，规定若系统吸热 Q0,系统放热 Q 0. 体系对环境做功W 0，气体膨胀，体系对外作功。,如化学反应为放热反应，即QP、QV都小于0，为负值，则恒压时放热比恒容时放热少 QP QV 。如为吸热反应，即QP、QV都大于0，为正值，则恒压时吸热大于恒容时 QP QV 。,53,若n0，环境对体系作功。,若 n=0，气体体积无变化，则 H= U。,如化学反应为放热反应，即QP、QV都小于0，为负值，则恒压时放热比恒容时放热多QP QV 。如为吸热反应，QP、QV都大于0，为正值，则恒压时吸热小于恒容时QP QV 。,54,例 290K，将1mol乙烯和适量的氧装入一密闭容器使之完全燃烧，测得其恒容热效应为-1390.2KJ,求其恒压热效应。,在恒容条件下放热1390.2 KJ， 在恒压条件下放热1395.0 kJ。,55,例 373 K、100 kPa，2.0 mol的H2和1.0 mol的O2反应，生成 2.0 mol的水蒸汽，放热 484 kJ，求该反应的U。,因为是在恒容恒温条件下进行的，所以,56,57,2.2 化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变,由于 U 与参与反应的物质的量多少有关，热化学中引入化学反应的摩尔热力学能变的概念：,2.2.1 化学反应的摩尔热力学能变,系统的热力学能变除以反应进度,摩尔热力学能变的单位为 kJ.mol-1或 J.mol-1,58,例：,热化学方程式是表示化学反应和相应的摩尔热力学能变(或摩尔焓变)的关系的式子。,59,上式表示：1molN2H4(I)与1molO2(g),在指定压力、温度下完全转化为指定条件下的1molN2(g)和2molH2O(I)时，系统的热力学能减少，或放热662kJ。,例：,60,或者更确切地说，在298K按上述反应方程式进行反应进度为1mol时，系统热力学能减少662kJ.,例：,61,2.2.2化学反应的摩尔焓变,系统的焓变除以反应进度,由于大多数反应是定压条件下，所以反应的摩尔焓变要比摩尔热力学能变更常见和重要。,62,2.3 热化学定律,2.3.1热化学定律Hess定律,19世纪40年代，在热力学定律建立之前，盖斯从大量的实验中归纳出来一条重要的经验定律：,化学反应不管是分一步完成还是分几步完成，共热效应总是相同的，这就是说化学反应的热效应只决定于始态和终态，而与途径无关。 这是状态函数才有的特点。,盖斯定律,63,盖斯定律是热力学定律的特殊形式。,由于内能U和焓H都是状态函数，所以恒容热效应 QV 和恒压热效应 QP 在数值也只决定于始态和终态，而与反应物变化为生成物的途径无关。,热不是状态函数，但在恒容或恒压过程中，其变化量的数值分别和内能变化量的数值、焓变化量的数值相等。,* 只做膨胀功的条件下，非膨胀(电功、表面功等)不可以。,64,例如：C 和 O2 生成 CO 的反应热效应是很难测定，因为在反应过程中不可避免地有一些 CO2生成，但是 C 和 O2 化合生成 CO2 以及 CO 和 O2 化合生成 CO2 的热效应很容易测定。利用盖斯定律把生成 CO 反应的热效应计算出来，具体方法如下：,65,（1）热力学循环法,CO+1/2 O2,C+1/2 O2,始态,CO2,终态,66,根据盖斯定律，一步反应的热效应等于两步反应的热效应之和，即,盖斯定律有着广泛的应用，利用一些化学反应热效应的数据，就可以间接地计算出另一些反应的反应热，尤其是不易直接准确测定或根本不能直接测定的反应热效应，更需要用盖斯定律进行计算。,67,（2）综合反应法,必须指出，在计算过程中，相同物质项消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态（即物态、温度、压力）也要相同，否则不能相消。,68,2.3.2物质的标准摩尔生成焓变,同一种物质，在不同的温度、压力、组成等状态下，性质是有差异的，热力学中为表示状态函数和计算状态函数的变化，必须对物质规定一个共同的基准状态，称为物质的标准状态。,69,气态物质B的标准状态函数是气体在指定温度下，压力：,纯液体、纯固体的标准状态分别是指在指定的温度下，标准压力,时纯液体、纯固体的状态。,70,溶液中溶质B的标准状态，是在指定温度下，压力,质量摩尔浓度时的状态。,由于压力对液体、固体的体积影响很小，故通常可忽略不计。,71,在稀薄的水溶液中，质量摩尔浓度与物质的量浓度数值相差很小，常近似将 溶质B 的 质量摩尔浓度 改用 标准浓度,代替。,72,在指定温度下，如果参加反应的各物种（包括反应物和生成物）均处于标准状态，则称 反应在标准状态进行。,例如：,反应的标准摩尔生成焓。,73,物质B的标准摩尔生成焓变,是指在指定温度下，由参考状态的元素生成物质B时的反应的标准摩尔焓变。(这是一个反应),参考状态元素：即一般是指每个元素在所讨论的温度和压力时最稳定的单质状态。,74,参考状态的元素的标准摩尔生成焓，在所有温度时均为零，如：,通过参考状态的元素，即参考状态的单质之间反应得到生成物，这个反应的焓变即为这个生成物的焓变。,75,例如在298K时，下列各反应的标准摩尔生成焓变即为各生成物在298K时的标准摩尔生成焓变。书相应的化学反应方程式时，要使B的化学计量数,76,77,不是H2O（g）的标准摩尔生成焓，因为它生成2mol H2O（g），而不是1molH2O(g).,78,也不是H2O（g）的标准摩尔生成焓，因为该反应的反应物H和O都不是稳定单质。,79,注意：反应物的化学计量数为负值，产物的化学计量数正值。,化学反应的标准摩尔焓变等于各反应物和产物摩尔生成焓与相应各化学计量学乘积之和：,80,例如,从反应物到生成物，可以设计以下两个不同的途径来实现，其关系如下图所示：,81,4NH3（g）+5O2(g),2N2(g)+6H2(g)+5O2(g),4NO（g）+6H2O(g),一条途径是反应物直接生成生成物。,另一条途径是由反应物分解为稳定单质然后再生成生成物。,82,图中H1是4molNH3(g)分解成2N2和6H2的热效应。不难想象它是4倍的NH3(g）生成焓的负值，即：,同理：,