《分析化学》课件.ppt

第6章络合平衡和络合滴定法 本章内容 6 1常用络合物6 2络合平衡常数6 3副反应系数及条件稳定常数6 4络合滴定基本原理6 5准确滴定与分别滴定判别式6 6络合滴定中酸度的控制6 7提高络合滴定选择性的途径6 8络合滴定方式及其应用 CuSO4 NaOH 有蓝色Cu OH 2沉淀 有Cu2 1 NH32 NaOH 无沉淀生成 无Cu2 Cu2 哪里去了 形成体 配位体 配体数 内界配离子 外界离子 配位化合物的组成 形成体 中心离子或中心原子 为具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子 绝大多数为金属离子 如 Fe3 Cu2 Co2 Ni2 Ag 等少数为非金属离子 如 B3 BF4 Si4 SiF6 2 金属原子 如 Ni Fe等 2 配位体和配位原子配位体 简称配体 与形成体结合的离子或中性分子 配位原子 配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子 单齿配体 只含一个配位原子的配体 多齿配体 含两个或两个以上配位原子的配体 含多齿配体的配合物称螯合物 2020 3 23 7 第八章配位化合物与配位滴定 常见单齿配体 9 常见多齿配体 3 配位数与形成体成键的配位原子总数 配合物配位体配位原子配位数 Cu NH3 4 2 NH3 单齿N4 Co NH3 3Cl3 Cl NH3单齿Cl N6 Cu en 2 2 en双齿N4 单齿配体 配位数 配体数多齿配体 配位数 配体数 4 配离子的电荷 只有内界无外界 电荷为零 配离子电荷 形成体与配体电荷的代数和 外界离子的电荷的负值 配位化合物的命名 配合物的命名同无机化合物 阴离子在前 阳离子在后 配阳离子 Co NH3 6 Br3三溴化六氨合钴 Co NH3 2 en 2 NO3 3硝酸二氨 二 乙二胺 合钴 配阴离子K2 SiF6 六氟合硅 酸钾配位数 配体名称 合 中心离子 罗马数字表示氧化数 配体数用二 三等中文数字表示 配体间用圆点 分开 也可省略 配体次序 先阴离子 后中性配体 先无机 后有机配体 阴离子次序 简单离子 复杂离子 有机酸根离子 中性分子次序 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 2020 3 23 13 第八章配位化合物与配位滴定 1 配阴离子配合物K2 SiF6 六氟合硅 酸钾Na Co CO 4 四羰基合钴 酸钠2 配阳离子配合物 Co NH3 5H2O Br3三溴化五氨 水合钻 Co NH3 2 en 2 NO3 3硝酸二氨 二 乙二胺 合钴 3 中性配合物 PtCl2 NH3 2 二氯 二氨合铂 Ni CO 4 四羰基合镍配体名称 ONO亚硝酸根 NO2硝基 SCN硫氰酸根 NCS异硫氰酸根 CO羰基 OH羟基 6 1常用络合物 以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法 简单络合剂 NH3 Cl F Cu2 NH3络合物 螯合剂 乙二胺 EDTA等 乙二胺 Cu2 EDTA 乙二胺四乙酸 H4Y 乙二胺四乙酸二钠盐 Na2H2Y 2020 3 23 16 EDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacid 2020 3 23 酸性 H2Y2 HY3 Y4 EDTA各种型体分布图 分布分数 EDTA H6Y2 H H5Y H5Y H H4YH4Y H H3Y H3Y H H2Y2 H2Y2 H HY3 HY3 H Y4 Ka1 10 0 90 H H5Y H6Y Ka2 10 1 60 H H4Y H5Y Ka3 10 2 00 H H3Y H4Y Ka6 10 10 26 H Y HY Ka5 10 6 16 H HY H2Y Ka4 10 2 67 H H2Y H3Y M EDTA螯合物的立体构型 EDTA通常与金属离子形成1 1的螯合物多个五元环 配位性质 EDTA有6个配位基 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 溶解度 EDTA配合物的特点 广泛 EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物 稳定 lgK 15 配位比简单 一般为1 1 配合反应速度快 水溶性好 EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物 与有色的金属离子形成颜色更深的配合物 P171页 配位滴定中的主要矛盾 应用的广泛性与选择性的矛盾 滴定过程中酸度的控制 某些金属离子与EDTA的形成常数 1络合物的稳定常数或形成常数 K M Y MY 6 2络合平衡常数 金属离子M能与配位剂L逐步形成MLn型配合物 每一步都有配位平衡和相应的稳定常数 逐级稳定常数Kf n 逐级稳定常数Ki K表示相邻络合物之间的关系 M L ML ML L ML2 MLn 1 L MLn 累积稳定常数 表示络合物与配体之间的关系 将逐级稳定常数依次相乘 可得到各级累积稳定常数 最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数 2溶液中各级络合物的分布 ML 1 M L ML2 2 M L 2 MLn n M L n M L ML ML L ML2 MLn 1 L MLn 物料平衡 cM M ML ML2 MLn M 1 1 L 2 L 2 n L n 分布分数 M M cM 1 1 1 L 2 L 2 n L n ML ML cM 1 L 1 1 L 2 L 2 n L n M 1 L MLn MLn cM n L n 1 1 L 2 L 2 n L n M n L n P388 随着 NH3 的增大 会逐级生成1 1 1 5的络离子 但由于相邻两级络合物的稳定常数差别不大 故在相当大得范围内变化时 没有一种络合物的存在形式的分布分数接近1 不能用NH3作络合剂来滴定Cu2 酸可看成质子络合物 Y4 H HY3 HY3 H H2Y2 H2Y2 H H3Y H3Y H H4YH4Y H H5Y H5Y H H6Y2 K1 1010 26 1 K1 1010 26 1 Ka6 K2 106 16 2 K1K2 1016 42 1 Ka5 K3 102 67 3 K1K2K