pvdf微滤膜性能测定.doc

聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜性能测定聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的化学稳定性、热稳定性、耐辐射性、抗蠕变性和耐磨性，热分解温度350左右，长期使用温度40-150；还具有良好的压电性和热电性等特殊性能，是目前得到良好应用的膜材料。影响膜分离技术得到广泛应用的主要因素是膜污染和膜劣化，研究表明疏水性膜更容易被污染，提高膜的亲水性能可以有效减少膜污染，提高膜平衡通量。PVDF有较强的疏水性，这就大大限制了它在工业上的应用。相关科学工作者通过对PVDF膜进行表面改性，获得了具有良好亲水性的PVDF膜。本文研究了自制的亲水性PVDF微滤膜性能，对膜的结构、过滤和抗污染恢复性能进行了检测和表征。1 实验部分1.1 仪器与试剂1.1.1 仪器PVDF微滤膜过滤装置（自制）；扫描电子显微镜(日本日立公司，S3400-N型)；泡点-流速法膜孔径分布测定仪（自制）；接触角/表面张力测定仪（Dropmeter A-100P）；微型直流隔膜水泵（PLD1205）；电子天平（上海精密科学仪器有限公司，JA5300N型）。1.1.2 试剂牛血清白蛋白（BSA）：上海蓝季科技发展有限公司，MW=67000；磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液：0.02mol/L，PH=7.0；其它试剂均为分析纯。1.2 实验方法1.2.1 结构和表面特性扫描电子显微镜（SEM）拍摄清洁膜和污染膜的表面和截面。截取具有代表性的膜将其上下表面和经液氮冷冻碎断后的截面用导电胶粘附于样品台上，将样品真空镀金后放置于电镜平台上观察。 采用自制泡点-流速法孔径分布测定仪测定PVDF微滤膜的孔径分布。在干膜上截取一圆形膜片，置于浸泡液中浸泡10min左右至半透明状态，取出并用滤纸吸干表面附着的液体后平铺于检测器上，进行检测。浸泡液为异丙醇，压力源为氮气。采用DropMeter A-100P型接触角/表面张力测量仪测定水接触角。截取2cm2cm方形膜片，用胶带固定于载玻片上，放置在样品台上进行检测。记录水滴自滴到膜表面到完全消失时的接触角变化情况。1.2.2 过滤性能测定1.2.2.1 阻力分析模型Darcy-Poiseuille定律是微滤过程中常用的研究阻力分布的模型。其表达式如下： （1）其中Jv表示膜通量（L/m2h），P为过滤时跨膜压差（Pa），为过滤料液的粘度（Pas），RT为过滤阻力。在过滤过程中过滤阻力大致由以下几部分构成：膜本身阻力Rm、静态吸附阻力Re、堵孔阻力Ri、和浓差极化阻力Rp。根据该模型，各部分过滤阻力可按下列公式计算： (2) (3) (4) (5) 式中：Ji 干净膜的清水通量（L/m2h） Ja 静态吸附BSA缓冲液后膜的清水通量（L/m2h） Jf 过滤BSA缓冲液达到平衡通量后受污染膜的清水通量（L/m2h） Jv 过滤BSA缓冲液时膜的平衡通量（L/m2h） P 跨膜压差（Pa） 过滤液粘度（Pas）1.2.2.2 膜清洗及评价 膜清洗的方法大致可分为物理清洗、化学清洗和生物清洗。一般物理清洗可以除去表面吸附的污垢，化学清洗可以除去与膜孔结合牢固的污垢，生物清洗主要针对的是有机物。膜清洗方法的选择主要取决于污染物的性质，另外还要考虑清洗的成本和操作的难易。本实验采用的膜具有一定的抗污染性能，故本实验采用清水反冲洗方法进行膜清洗，操作方便、低成本且无二次污染。膜清洗效果用膜通量恢复率(Jr)来表示，其定义式如下： （6）式中，Jii为反冲洗后膜的清水通量（L/m2h）；Ji为初始干净膜的清水通量（L/m2h）。1.2.2.3 实验装置及实验流程本实验采用PH7.0浓度 1g/L的牛血清白蛋白 (BSA)磷酸盐缓冲溶液（当天配当天用）进行死端过滤操作，动力由一台微型直流隔膜水泵提供，见图1，关闭阀门7，通过调节阀门4和6来控制操作压力0.1MPa不变，过滤有效面积为1.9610-3m2。流量通过秒表和量筒测得。实验主要步骤见图2。实验做了4次循环，每次循环的操作参数见表1。5P12346781.料液槽；2.微型直流隔膜水泵；3.超滤膜组件；4.支流阀门；5.进料阀门；6.压力表；7.侧流阀门；8.滤液接收槽图1 过滤实验装置Fig.1 experiment device of filtration清水过滤，得Ji膜泡在BSA液中静态吸附后清水过滤，得JaBSA液过滤，得Jv清水过滤，得Jf清水反冲洗图2 实验流程图Fig.2 flowchart of filtration experiment表1 操作参数表Table.1 Operating parameters循环编号一二三四BSA液浸泡时间（h）34.50.51反冲洗时间（min）1520510反冲洗次数42242 结果与讨论2.1 过滤性能分析2.1.1过滤通量变化对亲水性PVDF膜采用牛血清白蛋白作为膜污染物，进行了C1-C4四个过滤-清洗循环的实验。图3显示了各个过滤阶段干净膜的纯水通量Ji，浸泡吸附蛋白液后膜的纯水通量Ja，通蛋白液时平衡通量Jv，通蛋白溶液后污染膜的纯水通量Jf，以及清水反冲洗后膜纯水通量Jii的变化情况。从图3中我们可以看到，干净膜初始水通量为1651.0 L/m2h，经牛血清蛋白吸附污染后膜通量下降，经4个循环后降至880.5 L/m2h，过滤牛血清蛋白时平衡通量降至229.3L/m2h，衰减率为86.1%，表明牛血清蛋白对此亲水性PVDF膜有一定的污染作用，但这个衰减率和最终的膜平衡通量较同类型产品仍然是有优势的。图4所示为BSA液通过PVDF微滤膜时的通量时间变化图，图中四条曲线分别代表四次循环试验。从图4中我们可以直观地看出过滤BSA液过程中膜通量随着过滤时间的延长而不断减小，最后达到一个229.3 L/m2h稳定的平衡通量。4次循环试验最后达到的平衡通量基本一致，C3和C4的衰减曲线几乎重合，这表明该膜在循环使用过程中过滤性能变得越来越稳定，重复性越来越好。图3 膜通量变化图Fig.3 membrane flux 图4 过滤BSA液时的通量变化图Fig.4 flux deterioration during BSA solution filtration 图5表示的是在不同反冲洗时间和次数下进行膜清洗后的膜通量恢复率。从图中我们可以发现利用清水对该膜进行反冲洗是可行的，四次循环后膜通量恢复到1008.9L/m2h，恢复率达到61.1%。反冲洗时间15min，反冲洗次数3次为最佳清洗条件。在不用任何化学清洗剂的条件下就可以达到这样的膜通量恢复率，说明该膜具有一定的抗污染性能，膜清洗容易。图5不同反冲洗时间和次数下的膜通量恢复率Fig.5 membrane flux recovery after backflush with different time2.1.2 过滤阻力构成分析过滤过程中，污垢的积累导致膜通量的衰减和过滤阻力的增加。图6表示的是过滤过程中各个分解阻力的大小和所占总阻力的百分比。从图中可以得出过滤过程中浓差极化阻力Rp所占比例最大，膜本身阻力Rm次之，堵孔阻力Ri和吸附阻力Re最小。平均阻力构成分别为：Rp占70.0%，Rm占19.5%，Ri占7.3%，Re占3.1%。这与前面通量变化情况是对应一致的。为减小浓差极化阻力可以通过错流过滤操作。 图6 BSA液过滤过程中的阻力构成图Fig.6 membrane resistance proportion during BSA solution filtration2.2 SEM图像及分析图7中大写字母标示的SEM图对应的是过滤前的膜，可以清晰地看到膜表面有很多微孔，膜孔为互通网络状结构。小写字母标示的SEM图对应的是BSA液过滤后被污染的膜；从上到下A(a)、B(b)、C(c)分别对应所测膜的上表面、截面和下表面的SEM图。从图7中我们可以清晰地看出污染前后PVDF膜表面结构的变化。图7中A和a对比可以清晰地看出过滤后膜上表面的微孔被一层凝胶状物质覆盖了，微孔数明显减少，这就不可避免地导致膜通量的下降；图7B和b显示过滤前后截面都比较干净，膜孔内堵塞的污染物较少，从这一点我们也可以得出该膜过滤过程中受到的吸附和堵孔阻力较少的结论；通过图7C和c下表面对比发现过滤BSA液后膜下表面的网络状蓬松结构被压密，还有一些污染物附着在表面上。(A)(a)(C)(c)(B)(b) 图7 BSA液过滤前后PVDF膜表面SEM显微照片。Fig.7 SEM photographes of PVDF membrane before and after BSA solution filtration2.3 膜孔径分布分析 图8和图9分别对应的是过滤BSA液前和后的PVDF微滤膜的孔径分布图。图8a和图9a表示的是气体流速随压力的变化图，图8b和图9b表示的是孔径大小及相应孔径数的曲线图。对比图8a和图9a我们可以发现过滤后氮气吹开膜孔的初始压力要明显高于过滤前，分别为164.4kPa和234.1kPa；微孔全部吹开时的气体流速也表现出类似的情况，过滤前为14110.8ml/min，过滤后仅为5898.2ml/min。对比图8b和图9b可以看出过滤前孔径分布范围在0.220.27m之间，过滤后则为0.160.19m之间，过滤后膜表面孔径分布范围明显变窄，孔径变小，微孔数减少。我们从过滤前后孔径分布对比也能得出膜受到了污染，膜孔被堵塞或覆盖的结论。污染越严重，这种差别就越明显。(b)(a)图8 过滤BSA液前PVDF膜孔径分布图Fig.8 pore size distribution of PVDF membrane before BSA solution filtration(b)(a)图9 过滤BSA液后PVDF膜孔径分布图Fig.9 pore size distribution of PVDF membrane after BSA solution filtration2.4 接触角 图10所示为水滴自接触PVDF微滤膜膜表面开始到完全消失时的接触角变化情况。初始接触角值为 61.5。水滴渗透到膜内的停留时间平均约为80s，亲水性得到了很大的提高。可见正是因为良好的亲水性，该膜表现出良好的抗污染性能，在过滤BSA缓冲溶液时获得229.3L/m2h的过滤平衡通量。图10 接触角测定Fig.10 contact angle3 小结 本文研究了实验室自制PVDF微滤膜的表面结构、亲水性