第3章 原子发射光谱.ppt

原子发射光谱 AtomicEmissionSpectrometry AES 1概述Introduction 原子发射光谱是根据待测物质的气态原子被激发时所产生特征线状光谱的波长及强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术 原子发射光谱法是一种成分分析方法 可对约70种元素 金属元素及磷 硅 砷 碳 硼等非金属元素 进行分析 这种方法常用于定性 半定量和定量分析 1试样的蒸发 激发产生辐射 发射光谱的分析过程AnalysisprocessofAES 2色散分光形成光谱 试样待测成分 蒸发 解离 原子蒸气 特征辐射 3检测记录光谱 4根据光谱进行定性定量分析 分光元件 光栅和棱镜 目视法 照相法和光电法 2基本原理Principle 原子发射光谱的产生原子的外层电子由高能级向低能级跃迁 能量以电磁辐射的形式发射出去 这样就得到发射光谱 原子发射光谱是线状光谱 一般情况下 原子处于基态 通过电致激发 热致激发或光致激发等激发光源作用下 原子获得能量 外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 约经10 8s 外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁 多余的能量的发射可得到一条光谱线 2基本原理Principle 2基本原理Principle 激发电位原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发电位 原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位 电离电位当外加电位较高时 外层电子可能脱离核的束缚而电离 使原子电离所需要的最小能量称为电离电位 共振线由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线 共振线具有最小的激发电位 因此最容易被激发 为该元素最强的谱线 离子也可能被激发 其外层电子跃迁也发射光谱 由于离子和原子具有不同的能级 所以离子发射的光谱与原子发射的光谱不一样 每一条离子线都有其激发电位 这些离子线的激发电位大小与电离电位高低无关 原子光谱的特征characteristicsofatomicspectrometry 1每条谱线都与原子在不同能级间跃迁有关 都可以用能级差表示 而原子的能级与结构有关 结构不同 谱线波长就不同 这是定性分析的基础 2即使是同一种原子 它的能级也很多 被激发后 外层电子有不同的跃迁方式产生一系列的光谱谱线按一定的顺序排列 并保持一定的强度比例 3原子的能级是量子化的 不连续的 电子的跃迁也是不连续的 这就是原子光谱是线状光谱的根本原因 2基本原理Principle 谱线强度谱线强度是由某激发态向基态或较低能级跃迁发射谱线的强度 是原子发射光谱定量分析的基础 设i j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示 则Iij NiAijh ijNi为单位体积内处于高能级i的原子数Aij为i j两能级间的跃迁几率h为普朗克常数 ij为发射谱线的频率 2基本原理Principle 麦克斯韦 玻兹曼分布定律若把等离子区看成是一个热力学平衡体系 分配在各激发态和基态的原子数目Ni N0 应遵循统计力学中麦克斯韦 玻兹曼分布定律 Ni N0gi g0e Ei kT 式中Ni为单位体积内处于激发态的原子数 N0为单位体积内处于基态的原子数 gi g0为激发态和基态的统计权重 Ei为激发电位 k为玻兹曼常数 T为激发温度 2基本原理Principle 影响谱线强度的因素Iij NiAijh ij Aijh ijN0gi g0e Ei kT 统计权重谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比 跃迁几率谱线强度与跃迁几率成正比 跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率 可通过实验数据计算 2基本原理Principle 激发电位谱线强度与激发电位成负指数关系 在温度一定时 激发电位越高 处于该能量状态的原子数越少 谱线强度越小 激发电位最低的共振线通常是强度最大的线 激发温度温度升高 谱线强度增大 但温度升高 电离的原子数目也会增多 而相应的原子数减少 致使原子谱线强度减弱 离子的谱线强度增大 基态原子数谱线强度与基态原子数成正比 在一定的条件下 基态原子数与试样中该元素浓度成正比 因此 在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比 这是光谱定量分析的依据 2基本原理Principle 谱线的自吸与自蚀 自吸原子在高温时被激发 发射某一波长的谱线 而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射 这种现象称为自吸现象 自蚀当自吸现象非常严重时 谱线中心的辐射将完全被吸收 这种现象称为自蚀 2基本原理Principle 2基本原理Principle 产生原因在实际工作中 发射光谱是通过物质的蒸发 激发 迁移和射出弧层而得到的 弧焰中心a的温度最高 边缘b的温度较低 由弧焰中心发射出来的辐射光 必须通过整个弧焰才能射出 由于弧层边缘的温度较低 因而这里处于基态的同类原子较多 这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱 2基本原理Principle 弧层越厚 弧焰中被测元素的原子浓度越大 则自吸现象越严重 当低原子浓度时 谱线不呈现自吸现象 原子浓度增大 谱线产生自吸现象 使其强度减小 共振线是原子由激发态跃迁至基态而产生的 由于这种迁移及激发所需要的能量最低 所以基态原子对共振线的吸收也最严重 当元素浓度很大时 共振线呈现自蚀现象 3光谱分析仪器InstrumentofOpticalAnalysis 3光谱分析仪器InstrumentofOpticalAnalysis AES仪器结构示意图 仪器 光源Lightsource 激发光源光源具有使试样蒸发 解离 原子化 激发 跃迁产生光辐射的作用 光源对光谱分析的检出限 精密度和准确度都有很大的影响 功能 提供使试样中被测元素原子化和原子激发发光所需要的能量要求 灵敏度高 稳定性好 结构简单 操作安全 仪器 光源Lightsource 分类 直流电弧 交流电弧 高压电容火花 电感耦合高频等离子体 ICP 仪器 光源Lightsource 直流电弧工作原理 原理图见课本 引燃方式 1 接通电源后使上下电极接触短路引弧 2 高频火花引弧 光源 直流电弧 1 直流电弧直流电作为激发能源 电压150 380V 电流5 30A 两支石墨电极 试样放置在一支电极 下电极 的凹槽内 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极 通电 电极尖端被烧热 点燃电弧 高压火花引弧 再使电极相距4 6mm 光源 直流电弧 发射光谱的产生电弧点燃后 热电子流高速通过分析间隔冲击阳极 产生高热 试样蒸发并原子化 电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极 电子 原子 离子间的相互碰撞 使原子跃迁到激发态 返回基态时发射出该原子的光谱 弧焰温度 4000 7000K可使约70多种元素激发 特点 绝对灵敏度高 背景小 适合定性分析 缺点 弧光不稳 再现性差 直流电弧弧层较厚 谱线易自吸 不适合高含量定量分析 光源 低压交流电弧 低压交流电弧工作原理 光源 低压交流电弧 1 接通电源 由变压器B1升压至2 5 3kV 电容器C1充电 达到一定值时 放电盘G1击穿 G1 C1 L1构成振荡回路 产生高频振荡 2 振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV 通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿 产生高频振荡放电 3 当G被击穿时 电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道 通过G进行电弧放电 4 在放电的短暂瞬间 电压降低直至电弧熄灭 在下半周高频再次点燃 重复进行 光源 低压交流电弧 特点 1 电流密度大 电弧温度高 6000 80000K 激发能力强 2 电极温度稍低 蒸发能力稍低 3 电弧稳定性好 使分析重现性好 适用于定量分析 高压电容火花 1 交流电压经变压器T后 产生10 25kV的高压 然后通过扼流圈D向电容器C充电 达到G的击穿电压时 通过电感L向G放电 产生振荡性的火花放电 2 转动续断器M 2 3为钨电极 每转动180度 对接一次 转动频率 50转 s 接通100次 s 保证每半周电流最大值瞬间放电一次 高压电容火花 高压火花的特点 1 放电瞬间能量很大 产生的温度高 激发能力强 某些难激发元素可被激发 且多为离子线 2 放电间隔长 使得电极温度低 蒸发能力稍低 适于低熔点金属与合金的分析 3 稳定性好 重现性好 适用定量分析 缺点 1 灵敏度较差 但可做较高含量的分析 2 噪音较大 电感耦合等离子炬Inductivelycoupledplasmatorch ICP 简介 ICP是20世纪60年代提出 70年代获得迅速发展起来的一种新型激发光源 等离子体是一种呈中性的气体 由电子 离子和中性原子和分子组成 其正负电荷密度几乎相等 在光谱分析中 所谓等离子体光源 习惯上仅指外观上类似火焰的一类放电光源 电弧和火花虽是放电光源 是等离子体 但外观上不象火焰 所以不是等离子体光源 电感耦合等离子炬Inductivelycoupledplasmatorch ICP ICP的结构 高频发生器和感应圈 炬管和供应系统 试样引入系统 电感耦合等离子炬Inductivelycoupledplasmatorch ICP 高频发生器 产生高频磁场 供给等离子体能量 感应圈 以铜管绕成的2 5匝水冷线圈 等离子炬管 由三层同心石英管组成 外管通冷却Ar气流的目的是使等离子体离开外层石英管 以避免它烧毁石英管 中层石英管做成喇叭形 通入氩气维持等离子体 内层石英管内径约为1 2mm 载气Ar气载带经过雾化器的试样以气溶胶的形式引入等离子体中 电感耦合等离子炬Inductivelycoupledplasmatorch ICP Ar做工作气的优点 a 单原子惰性气体 不与试样组分形成难解离的稳定化合物 b 不会象分子那样解离而消耗能量c 有良好的激发性能d 本身的光谱简单 电感耦合等离子炬Inductivelycoupledplasmatorch ICP 3 原理 当高频发生器接通电源后 高频电流I通过感应线圈在炬管内产生交变磁场 绿色 开始时 管内为Ar气 不导电 需要用高压电火花触发 使气体电离后 在高频交流电场的作用下 带电粒子高速运动 碰撞 形成 雪崩 式放电 产生等离子体气流 在垂直于磁场方向将产生感应电流 涡电流 粉色 其电阻很小 电流很大 数百安 产生高温 又将气体加热 电离 在管口形成稳定的等离子体焰炬 ICP AES的特点FeatureofICP AES 优点 1 温度高 惰性气氛 原子化条件好 化学干扰小 检出限低 2 样品在中间通道原子化和激发 自吸效应小 线性范围宽 4 5个数量级 3 稳定性好 精密度高 相对误差为1 4 Ar气体产生的背景干扰小 基体效应小 ICP焰炬外型像火焰 但不是化学燃烧火焰 而是气体放电 缺点 对非金属测定的灵敏度低 仪器昂贵 操作费用高 激发光源比较Comparisonofexcitationsources 分光系统spectrometer 分光系统的作用是将试样经激发后产生的复合光分解成按波长顺序排列的单色光 常用的分光元件有棱镜和光栅两种 由这两类元件制得的光谱仪分别被称为棱镜光谱仪和光栅光谱仪 棱镜prism 分辨率棱镜的分辨率是指将两条靠得很近的谱线分开的能力 在最小偏向角的条件下 R可表示为 两条谱线的平均波长 刚好能分开的两条谱线间的波长差 棱镜prism 色散率 分光元件把不同波长的光分散开来的能力 用角色散率和线色散率表示 角色散率 D d d 表示两条波长相差d 的谱线被分开的角度的大小棱镜安置在最小偏向角的位置 入射光通过棱镜时与底边平行 棱镜的顶角 愈大或折射率n愈大 棱镜的角色散率也愈大 角色散率愈大 波长相差很小的两条谱线分得越开 线色散率Dl D dl d 波长相差d 的两条谱线在焦面上被分开的距离dl倒线色散率 d dl焦面上单位长度内容纳的波长数 单位是nm mm棱镜的顶角越大 物镜焦距越长 线色散率越大 棱镜的线色散率随波长增加而减小 光栅grating 光栅是一种多狭缝部件 光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果 多缝干涉决定光谱线出现的位置 单缝衍射决定谱线的强度分布 光栅分为透射光栅和反射光栅 用得较多的是反射光栅 反射光栅又可分为平面反射光栅 或称闪耀光栅 和凹面反射光栅 简称凹面光栅 光栅grating 光栅单色器的工作原理 光栅grating 平面反射光栅平面反射光删的轮廓放大图见书P36 光栅公式 d sin sin K 其中 d为光栅常数 为入射角 为衍射角 K为光谱级 K 0 1 2 衍射角与入射角同测 取正号 否则 取负号 当K 0时 即零级光谱 此时反射光与波长无关 即为白光 当K不等于零时 衍射角 随波长而异 即不同波长的辐射经光栅反射后将分散在不同空间位置上 这就是光栅进行分光的依据 光栅grating 闪耀光栅非闪耀光栅的能量大部分集中在没有被色散的 零级光谱 中 小部分能量分散在其他各级光谱中 而零级光谱不起分光作用 不能用来光谱分析 近代光栅采用定向闪耀的方法 即将光栅刻成一定的形状 使衍射的能量集中到某个衍射角附近 这种现象称为闪耀 辐射能量最大的波长称为闪耀波长 光栅刻痕小反射面与光栅平面的夹角称为闪耀角 同一光栅上 闪耀波长处强度最大 其附近一定波长范围内强度也较高 知道闪耀波长和光栅级次 估算光栅最佳适用波长 1 K 0 5 B 1 K 0 5 B 光栅grating 角色散率 衍射角对波长的变化率 即 d d K dcos 在数值上等于波长差为一个单位的两光波经光栅色散后 在空间所分开的角度差 线色散率 Dl等于角色散率与物镜焦距f的乘积 即 Dl dl d fd d Kf dcos K为光谱级 在数值上等于波长差为一单位的两条谱线 在焦面上分开的距离 常用倒色散率d dl nm mm 来表示光栅的色散率 d dl表示单位长度的焦面内 含有光谱的纳米数 该值越小 仪器的色散率越大 光栅grating 影响光谱色散率的几个因素 a物镜焦距越大 线色散率越大b光谱的级次K愈高 色散率愈大c光栅常数d愈小 即每毫米刻线数愈多 光谱仪色散率愈大d当衍射角 很小 且变化不大时 cos 1在同一级光谱中 色散率基本上不随波长而变 这样的光谱叫匀排光谱 光栅grating 分辨率R KNK 光栅级次 N 光栅刻痕总数光栅的分辨率比棱镜高得多 光栅的宽度越大 单位宽度的刻痕越多 分辨率越大 光谱的重叠及消除由光谱方程d sin sin K可知 当 d一定时 衍射角的大小与入射光的波长有关 当K 1 K 2 K 3 时 谱线会发生重叠 造成相互干扰 消除干扰 A利用滤光片吸收干扰波长B利用感光板的灵敏度不同 消除干扰波段C利用谱级分离器消除干扰 检测器detector 检测方法 目视法 摄谱法 光电法 检测器detector 目视法 用眼睛或看谱镜比较谱线强度的大小来确定试样的组成和含量 摄谱法 将感光板置于分光系统的焦面处 接受分析试样的感光 再经过显影 定影等操作得到底片 最后再在映谱仪上 根据谱线的位置及强度进行定性和定量分析 光电法 利用光电倍增管等作光电转换元件 把代表谱线强度的光信号转换成电信号 或进一步将电信号转换为数字显示出来 摄谱法几个术语和定义somedefinitionsandtermsofspectrography 曝光量H感光板接受的照度E与曝光时间t的乘积 即 H Et KIt一定强度的光照照射感光板一定时间 就相应有一个曝光量 在感光板上则相应形成一定黑度 照度与光的强度成正比 因此 曝光量与光的强度成正比黑度S在感光板上谱线变黑的程度 用谱线处透过率倒数的对数来表示 S lg 1 T lg i0 i i0 未曝光处透过光的强度 i 已曝光处透过光的强度 黑度的测量在测微光度计上进行 摄谱法几个术语和定义somedefinitionsandtermsofspectrography 乳剂特性曲线黑度S与曝光量H的对数关系曲线 称为感光板的乳剂特性曲线正常曝光部分 曝光量H与黑度S的关系是 S lgH lgHi lgH I 乳剂特性曲线直线部分的斜率 称为反衬度 它表示曝光量改变时黑度改变的快慢 Hi 直线BC延长到横轴上的截距 称为 惰延量 它的倒数1 Hi的大小说明感光板的灵敏度 即需多少曝光量才开始产生黑度 摄谱法几个术语和定义somedefinitionsandtermsofspectrography bc 直线BC在横轴上的投影 称为 展度 So 曲线下部与纵坐标的截距 称为 雾翳黑度 即感光板未感光时 lgH 0 所具有的黑度值 光谱感光板的特性感光板的特性常用反衬度 灵敏度与分辨能力来表征 定性分析qualitativespectrometricanalysis 定性依据 元素不同 电子结构不同 光谱不同 特征光谱1 元素的分析线 灵敏线 最后线 共振线分析线 复杂元素的谱线可能多至数千条 只选择其中几条特征谱线检验 称其为分析线 灵敏线 最易激发的能级所产生的谱线 每种元素都有一条或几条谱线最强的线 即灵敏线 灵敏线一般多是一些共振线 最后线 随着样品中元素含量的逐步降低 谱线强度逐渐减弱 到元素含量很小时 最后消失的谱线 最后线通常是最灵敏线 共振线 由第一激发态回到基态所产生的谱线 通常也是最灵敏线 定性分析qualitativespectrometricanalysis 2 定性方法 光电直读法和摄谱法 标准光谱比较 以铁谱作为标准 波长标尺 定性分析qualitativespectrometricanalysis 为什么选铁谱 1 谱线多 在210 660nm范围内有4600条谱线 2 谱线间距离分配均匀 容易对比 适用面广 3 定位准确 已准确测量了铁谱每一条谱线的波长 标准谱图 将其他元素的分析线标记在铁谱上 铁谱起到标尺的作用 谱线检查 将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱 将两谱片在映谱器 放大器 上对齐 放大20倍 检查待测元素的分析线是否存在 并与标准谱图对比确定 可同时进行多元素测定 定性分析qualitativespectrometricanalysis 1 试样处理a 金属或合金可以试样本身作为电极 当试样量很少时 将试样粉碎后放在电极的试样槽内 b 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内 c 糊状试样先蒸干 残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内 液体试样可采用ICP AES直接进行分析 2 实验条件选择a 光谱仪在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧 狭缝宽度5 7 m 分析稀土元素时 由于其谱线复杂 要选择色散率较高的大型摄谱仪 定性分析qualitativespectrometricanalysis b 电极电极材料 采用光谱纯的碳或石墨 特殊情况采用铜电极 电极尺寸 直径约6mm 长3 4mm 试样槽尺寸 直径约3 4mm 深3 6mm 试样量 10 20mg 放电时 碳 氮产生氰 CN 氰分子在358 4 421 6nm产生带状光谱 干扰其他元素出现在该区域的光谱线 需要该区域时 可采用铜电极 但灵敏度低 定性分析qualitativespectrometricanalysis c激发光源在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧 因为直流电弧电极头温度高 有利于试样蒸发 d电流的控制为了使易挥发和难挥发的元素都能很好的被检出 一般先使用较小的电流 5 6A 然后再使用较大的电流 6 20A e狭缝为了减少谱线的重叠和提高分辨率 狭缝应小些 5 7um为宜 定性分析qualitativespectrometricanalysis 分段暴光法 先在小电流 5A 激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑 改变暴光位置后 加大电流 10A 再次暴光摄取难挥发元素光谱 采用哈特曼光栏 可多次暴光而不影响谱线 3 摄谱过程摄谱顺序 碳电极 空白 铁谱 试样 光谱定量分析quantitativespectrometricanalysis 1 光谱半定量分析与目视比色法相似 测量试样中元素的大致浓度范围 应用 用于钢材 合金等的分类 矿石品位分级等大批量试样的快速测定 谱线强度比较法 测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列 在完全相同条件下 同时摄谱 测定试样中待测元素光谱 选择灵敏线 比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度 确定含量范围 光谱定量分析quantitativespectrometricanalysis 1 发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时 谱线强度I与待测元素含量c关系为 I aca为常数 与蒸发 激发过程等有关