萜类化合物的分离

,四、萜类化合物的提取分离,（一）提取,单萜、倍半萜多为挥发油的组成成分，它们的提取分离方法将在挥发油中论述。环烯醚萜多以单糖苷的形式存在，亲水性较强。倍半萜内酯类成分易发生结构的重排。二萜类成分易聚合而树脂化引起结构变化。 宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材，尽可能避免 酸、碱的处理。,四、萜类化合物的提取分离 （一）提取,1.溶剂提取法,药 材,回收溶剂,MeOH或EtOH提取,药 渣,浸膏悬浮于水,石油醚,正丁醇,乙酸乙酯,乙 醚,用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取,脂溶性杂质,苷元,粗总苷,四、萜类化合物的提取分离 （一）提取,2.碱提酸沉淀法,倍半萜内酯类：利用碱可使内酯开环（溶于水），酸化后闭环（析出）。注意：用酸、碱时，可引起构型发生改变。,四、萜类化合物的提取分离 （一）提取,3.吸附法,（1）活性炭吸附法,苷 类,活性炭吸附,未被吸附的水杂,得纯品苷,水洗除水杂,用稀醇、醇等有机溶剂洗脱回收有机溶剂,四、萜类化合物的提取分离 （一）提取,3.吸附法,（2）大孔树脂吸附法,苷 类,得纯品苷,通过大孔吸附树脂用水、稀醇、醇依次洗脱,四、萜类化合物的提取分离,（二）分离,1.结晶法2.柱层析法 吸附剂：硅胶、氧化铝（中性）等3.利用特殊功能团 结构中常含有：内酯、双键、羰基等官能团。 可制成衍生物、碱溶酸沉等方法。,定义：系指能被水蒸气蒸馏出来与水不相溶， 具有香味，易流动的油状液体的总称。,一、概 述,挥发油又称精油(essential oils)，具有芳香性油状液体的总称。,少数以苷的形式存在。 主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。菊科、芸香科、伞形科植物，如：小茴香等。,一、概 述,生物活性,多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎等作用。如： 柴胡挥发油制备的注射液退热 丁香油局麻、止痛 薄荷油清凉、驱风、消炎、局麻临床应用：樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚等。在日用食品及化学工业上也是重要的原料。,1.萜类化合物,一、概 述 化学组成,主要是单萜、倍半萜及其含氧化物。其构成挥发油的主要成分。 大多是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。如：薄荷油含薄荷醇（menthol）8%左右 樟脑油含樟脑（camphor）约为50%,二、挥发油的通性,性状,1颜色：大多为无色或微带淡黄色，也有少数具有其它颜色。如： 洋甘菊油因含有薁类化合物显蓝色 麝香草油显红色2气味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。挥发油的气味，是其品质优劣的重要标志。,二、挥发油的通性,3形态：为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能结晶析出，称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等。4挥发性：指在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。溶解度脂溶性，不溶水易溶石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等物理常数比重：多数比水轻，也有比水重的（丁香油、桂皮油），沸点：一般在70300之间，具有随水蒸气而蒸馏的特性。光学活性：大多有光学活性。,二、挥发油的通性,稳定性（氧化性）,产品应贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴凉处低温保存。,三、挥发油的提取,水蒸气蒸馏法挥发油的沸点（B.P）一般在70300之间浸取法（油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法） 用有机溶剂进行浸取适用不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料。,1油脂吸收法分冷吸收法、温浸吸收法。方法如下图所示。,三、挥发油的提取,三、挥发油的提取,三、挥发油的提取,2溶剂萃取法,溶剂石油醚、二硫化碳、四氯化碳、苯等方法回流浸出法、冷浸法等处理提取后，减压蒸去有机溶剂后即得浸膏精制加热乙醇溶解浸膏，放置冷却，滤除杂质，回收醇得净油。（原理：利用乙醇对植物蜡等脂溶性杂质的溶解度随温度下降而降低的特性）,三、挥发油的提取,冷压法,此法适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发油较多的原料。 捣碎冷压静置分层粗品优点保持原有的新鲜香味缺点可溶出原料中不挥发性物质。如：柠檬油常溶出原料中的叶绿素，而使柠檬油呈绿色。,四、挥发油成分的分离,常用的分离方法有： 冷冻处理、分馏法、化学法、色谱法,冷冻处理 将挥发油置于0以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至-20，继续放置。取出结晶再经重结晶可得纯品。例：薄荷油制备薄荷脑,四、挥发油成分的分离,薄荷油,析出粗脑,油,析出粗脑,较纯薄荷油,-10放置12小时,（第一批）,（第二批）,-20冷冻24小时,加热熔融,0冷冻,四、挥发油成分的分离,分馏法,利用成分沸点不同，气化先后次序不同进行分离的。沸点规律：1.碳原子数：碳多沸点 2.双键数：多沸点 3.官能团：极性大沸点 酸 醇 酮醛 醚 4.反式沸点 顺式,四、挥发油成分的分离,（一）分馏法,例：,四、挥发油成分的分离,分馏法,常压分馏四大段蒸馏液,第一段加热温度C=C 叁键 2.双键多 双键少 3.末端双键 顺式 反式 4.环外双键 环内双键,四、挥发油成分的分离,例：请比较展开结果Rf值的大小：,五、挥发油成分的鉴定,物理常数的测定比重、旋光、折光等化学常数的测定1酸值：指中和1克挥发油中的游离羧酸和酚性成分所需要的KOH毫克数。（单位 mg/g)2酯值：1克挥发油中的酯水解时所需要KOH毫克数。3皂化值：酸价 + 酯价，即1克挥发油所需KOH的总量。,五、挥发油成分的鉴定,官能团的鉴定,酚类：FeCl3蓝色、蓝紫或绿色羰基化合物：硝酸银/NH3 银镜反应 (醛类等还原性物质) 苯肼或羟胺产生结晶形衍生物 (醛或酮类),五、挥发油成分的鉴定,官能团的鉴定,不饱和化合物和薁类衍生物：溴/CHCl3红色褪去含不饱和化合物 蓝、紫或绿色含薁类成分内酯类化合物：挥发油/ + 亚硝酰铁氰化钠/NaOH 红色逐渐消失(吡啶液) (legal反应) (含不饱和内酯),五、挥发油成分的鉴定,层析法的应用,1薄层层析吸附剂：硅胶G或IIIII级中性氧化铝展开剂：石油醚 石油