分子筛催化剂的前沿进展.docx

分子筛催化剂的前沿进展随着环保意识的增强，对清洁能源的不断提高，人们越来越多研究环保型催化剂。目前，分子筛催化剂在炼油行业和化工行业都广泛应用，如催化裂化、低碳烯烃转化、芳烃的烷基化、烃类异构化、烃类芳构化、酯化反应、甲醇转化为烯烃、酮醛缩合、聚合缩合乙酰化、异构脱蜡及光催化等反应。分子筛载体及催化剂的合成方法主要有以下几种：水热晶化法、微波辐射合成法、离子热合成法、超声波合成法、固相合成法、气相转移合成法、干胶法及软硬模板法。分子筛具有稳定的骨架结构、可调变的孔径、较高的比表面积和吸附容量，在催化领域引起广泛的关注。近年来，不少学者通过改变骨架元素组成、调控分子筛孔径尺寸及表面物化性质，使得分子筛品种不断增加、结构更加丰富、性能更齐全。此外，分子筛催化剂在石油炼制、有机合成、废水处理和气体吸附与分离等方面取得了成功，反映了分子筛基催化材料具备良好的应用潜力。1分子筛的发展现状上世纪 50 年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行，才使得这种材料得以迅速的发展。美国的多家公司，具有代表的是 Linder 公司、Mobil 公司、Exxon 公司、联合碳化公司（UCC）模拟天然沸石的类型与生成条件，开发了一系列低硅/铝和中硅/铝的人工合成沸石，如：A，X，Y，MOR，L沸石等。从 20 世纪 50 年代末进入了沸石材料发展的全盛时期，不同硅铝比的沸石得以全面开发，大大推动了沸石的应用和产业化发展。然而，低硅铝比沸石存在热稳定性、水热稳定性差和酸强度低等缺点，阻碍了沸石的工业应用。1961 年，Barrer R. M.和 Denny P. J.将有机季铵碱引入沸石合成体系中，合成出一批高硅沸石，并提出了模板剂的概念。随后，大量的有机分子被用作模板剂（或结构导向剂），合成出了很多新的拓扑结构的沸石。60 年代末期，有机碱引入沸石合成中，合成出大量的高硅铝比沸石分子筛，还得到了全硅分子筛 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-34、ZSM-39、ZSM-48。这类沸石特点是保持空旷的骨架结构，具有优良的择形催化性能、较高的抗酸性、热稳定性和水热稳定性。1982 年 U.C.C. 公司的科学家 Wilson S. T. 与Flanigen E .M.等成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族磷酸铝分子筛 AlPO4-n（n 为编号），这在多孔物质的发展史上是一个重要的里程碑。最具有代表性的是用三乙胺合成的 12 元环直孔道的AlPO4-5 沸石。1988 年 Davis，M.E.成功的合成出第一个具有 18 元环圆形孔口的磷酸铝，（H2O）42 Al18P18O72 -VPI-5。90 年代，Mobil 公司的科学家报道了使用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂成功地合成了M41S（MCM-41、MCM-48、MCM-50）系列氧化硅(铝)等有序介孔分子筛。近年来，人们利用不同方法合成 MCM-22、MCM -36、MCM -49、MCM -56、MCM -70、SBA -15、以及 HMS、MCF、MSU、MFS 等多种介孔分子筛，并且将 Fe、Co、Ni、Ga、Cr、Zr、Ti、Nb、Ru、Mo、W、B、Sn 等杂原子引入介孔分子筛的孔壁合成出杂原子分子筛。Yaghi O. M.等科学家合成的配位聚合物，无机有机杂化物质为主体的有序多孔骨架 Porous Metal-organic Frameworks（MOFs）的大量兴起，并且在结构与功能上显示出 MOFs 的特色，为多孔材料的多样化增添了新的领域。2几种常见的分子筛催化剂2.1 ZSM-5 分子筛催化剂ZSM-5 分子筛是 MFI 结构的分子筛，（硅铝比 20），骨架结构由五元环组成，具有耐热性、耐酸性、疏水性和较高的水热稳定性，孔道交叉，孔径在0.52 0.56 nm 之间，催化反应性能优异。ZSM-5 分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、异构化、催化氧化、裂化及脱硫反应。近年来，主要利用其酸碱特性进行甲醇转化为烃类和低碳烷烃脱氢反应。张玲玲等考察了纳米与非纳米 ZSM-5 分子筛在甲苯烷基化、二甲苯异构化反应的催化性能，结果表明：纳米 ZSM-5 催化剂表面存在更多的酸量，使得催化裂化活性与氢转移活性相对较高。陆璐等采用固相水热合成法，以有机硅烷作为添加剂，直接合成了多级孔 ZSM-5 分子筛，并进行了苯、甲醇烷基化反应测试，结果表明:多级孔 ZSM-5 分子筛上苯的转化率提高了约 8%，甲苯及二甲苯的选择性提高了约 3%，收率提高了近 9。许烽等人研究了 ZSM-5 分子筛的粒径可控合成及其在甲醇转化中的催化作用，发现小粒径分子筛有利于生成轻质烃类(C1C4)，而大粒径分子筛对 C5 以上烷烃和芳烃的选择性高。韩伟等考察了低温合成HZSM-5 分子筛上甲醇制丙烯反应性能，结果表明：低温合成的分子筛晶粒较小，表面粗糙且存在微晶晶粒，比表面积、孔容较大，丙烯选择性较高。熊强等，采用水热晶化法合成钒原子改性的VZSM-5 分子筛，结果表明，钒进入分子筛骨架后，使分子筛的总酸量和强酸量降低，B 酸量减少，L 酸量增多；HVZSM-5 分子筛的脱硫效果优于 HZSM-5，脱硫率提高了 11%，焦炭产率下降了 0.22%，液体收率升高了 2%。汪红等人采用原位水热合成技术，以堇青石陶瓷为载体，合成了 ZSM-5/堇青石催化剂，并考察了 NO 低温氧化的催化反应性能，结果表明：ZSM-5 分子筛/堇青石催化剂具有较好的抗水汽能力。尚会建等人利用离子交换法改性 HZSM5 分子筛，结果表明：HZSM-5 分子筛经 KCl、NiO 和ZnO 改性，表面形成许多小晶粒，KCl-NiO-ZSM-5催化剂催化性能较好，哌嗪的选择性最高。2.2 MCMs 分子筛催化剂。1992 年美国 Mobil 公司的研究者 Beck 等人利用阳离子表面活性剂做为结构的模板剂，合成了MCM-41，MCM-48 和 MCM-50 的有序介孔材料。尽管有序介孔材料尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道排列有序、大小均匀、孔径可在 2 50 nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料方面有着巨大的应用潜力。MCM-41 的合成主要采用水热合成法 。纯硅MCM-41 分子筛离子交换能力小，酸含量及酸强度低，热稳定性和水热稳定性差，使其不具备催化氧化能力。因此，人们在其结构性能方面做了大量工作，包括：增孔、杂原子金属改性及固体杂多酸改性等方面。谷桂娜等人利用阳离子和三嵌段共聚物混合表面活性剂为模板，在水热条件下合成出孔径在 23nm之间的 MCM-41 分子筛。果崇申等分别采用分步浸渍和共浸渍法将 K2O 引入 Co- Mo/MCM-41 催化剂的前驱体，考察了催化剂的加氢脱硫（HDS）反应性能，结果表明：分步浸渍法引入 K2O 对 Co-Mo/MCM-41 催化剂能提高对 DDS 路径的催化活性，抑制了 HYD 路径的催化活性，降低反应过程中氢气的消耗。李长海等采用等体积浸渍法，制备 Ni-SiW12/MCM-41 催化剂，并考察了催化剂正庚烷异构化反应的催化性能，结果表明：在 Ni 物种质量分数为4，SiW12质量分数为 30，反应温度为 300的条件下，M-SiW12/MCM-41 催化活性为 18.8；异构化选择性为 74.4%。1990 年美国 Mobil 公司报道了新型沸石 MCM-22 分子筛(拓扑代码 MWW)，孔径2nm 的微孔结晶分子筛，具有 2 种独立的孔道体系，层内为二维、正弦、交叉的 10 元环椭圆孔道，而层间为 0.71 nm 0.71 nm 1.82 nm 的 12 元环大型超笼，超笼通过重合六元环，贯穿在近似椭圆形的 10 元环窗口中。MCM-22 分子筛具有较高的热稳定性、水热稳定性及适宜的酸性。因此，烷基化、裂化、芳构化及甲苯歧化等方面显示出广阔的应用前景。韩静等制备了 MCM-22 分子筛，并考察了苯与丙烯烷基化反应催化性能，结果表明：柠檬酸处理的MCM-22 分子筛，苯的转化率达到 44%，正丙苯含量维持在 170 ug/g 以下。张祚望等利用水热动态合成法制备了 H-MCM-22 分子筛，并考察了苯与异丙醇的烷基化反应测试，结果表明：苯的转化率达到23.8%，异丙苯的选择性达到 88.7%。初乃波等利用炭黑微球做模板，一步动态水热晶化合成 MCM-22 分子筛微球，具有空心结构，并考察了多级孔道 Mo-MCM-22HS 空心球催化剂在甲烷无氧芳构化反应的性能，较常规催化剂相比，甲烷总转化率提高 25% 30%，苯收率保持在 9%左右。纪永军等利用水热合成法制备 MCM-22 分子筛，经后期处理制备了更大表面积的 Meso-MCM-22 分子筛，在 1.3.5-三异丙苯的裂解反应、苯和异丙醇烷基化反应中表现出优异的催化性能。MCM-56 是 MCM-49 合成过程的中间过渡态，二者具有 MWW 结构，都含有相同的微观结构单元。华东理工大学李涛课题组利用动态水热法合成MCM-49 分子筛，并考察了苯与三异丙苯烷基化、苯与丙烯液相烷基化性能，实验数据与动力学模型数值计算相符。庄道陆等采用后合成法制备了 MCM-56分子筛，并对负载 MoO3的 HMCM-56 分子筛进行了重芳烃轻质化实验，结果表明：C9+的转化率和苯、甲苯、二甲苯的选择性分别达到 59.35%和 87.11%。2.3 AlPO4分子筛催化剂磷酸铝分子筛骨架是由铝氧四面体、磷氧四面体，呈电中性。其中，Al3+和 P5+可被不同价态的金属元素、非金属元素取代，形成具有不同结构和性能的杂原子 MeAPO-n 分子筛催化剂。王宇飞等利用溶胶凝胶法制备了 AlPO4分子筛，并进行了乙醛丙二醇反应测试，结果表明：n（P）/n（Al）= 1.0，焙烧温度为 400，分子筛具有最大的弱酸酸度，缩醛化反应活性最高。王喜涛等人利用溶胶凝胶法制备了MoVBiO/AlPO4催化剂，并考察了异丁烷制备异丁烯醛的催化反应性能，结果表明：随着 Bi/V 摩尔比的增大，异丁烯醛的选择性从 14.2%上升到 45.1%。刘刚等利用柠檬酸法合成路线制备了介孔 AlPO4材料，并进行了邻苯二酚 O单醚化合成愈创木酚的反应性能测试，催化效果良好；并利用磷酸铝作为硬模板合成介孔碳材料。宁静等利用有机无机超分子自组装法，合成了介孔磷酸铝材料，并应用到环烯烃氧化反应测试中，表现出较高的催化活性。此外，磷酸铝分子筛还广泛用于裂解反应、脱氢反应、水合反应、酯化反应等方面。2.4 SBA-15 分子筛催化剂1998 年，Zhao 等人以三嵌段共聚物 PEO20PPO70PEO20作为模扳剂，在强酸性水热合成的条件下，制得高度有序二维六方相的 SBA-15 分子筛，介孔尺寸在4.6 30 nm 范围内，氧化硅孔壁厚度可在 3.1 6.0nm 范围内，比表面积在 500 1 000 m2/g 之间。董贝贝等详细介绍了 SBA -15 分子筛的合成、机理、及其结构的调整。许思维等制备 Fe 改性的 SBA-15分子筛吸附剂，对砷溶液的吸附性能研究表明，温度为 500时，Fe 含量为 8%的 SBA-15 分子筛，砷吸附效果最好，性能最优良。王放等制备了短孔道Zr-Ce/SBA-15 负载的 Pd 催化剂，并用于甲苯氧化反应测试，效果良好。钱林平等制备了 Ru 改性SBA-15 分子筛，并进行甲烷与二氧化碳重整反应测试，结果表明：Ru 质量分数为 0.5wt%、反应温度为750时，二氧化碳与甲烷的转化率均超过 90%。改性的 SBA-15 分子筛催化剂还可用于催化加氢、聚合、缩合、烷基化、异构化、催化裂化和热分解等方面。2.5 Y 型分子筛催化剂1949 年 UCC 公司的 Breck 首次成功合成出具有工业应用价值的 Y 分子筛，具有规则的孔道结构，以 笼和六方柱笼为基础，构成一个具有超笼结构的八面体沸石。Y 分子筛在重油和渣油裂化过程中表现出较高的稳定性和催化活性，并逐渐成为流化床催化剂（简称 FCC 催化剂）的主要成分。程时文制备了加氢裂化催化剂改性的 Y 分子筛，并进行了正葵烷反应性能测试，效果良好。图亚等制备了高硅铝比的 Y 型分子筛，并进行了二异丙苯催化裂化反应测试，平均裂化率为 39.9%，比工业 USY 提高了 6.2%。中国石化石油化工科学研究院等单位共同承担的项目“含双孔结构