固体物理第一章 晶体结构.ppt

第一章晶体结构 1 1晶体特征 1 2配位数和密堆积 1 3一些晶体的实例 1 4空间点阵 1 5晶格周期性的描述 1 6典型晶体结构的原胞和晶胞 1 7晶向晶面及标记 1 8晶体宏观对称性及其对称操作 1 9七大晶系14种原胞 晶体的结构特征及其描述 单晶 整块固体中粒子均是规则 周期排列 多晶 由大量微小单晶粒组成 每个晶粒内粒子规则排列 而各个晶粒间粒子排列取向不同 晶体 至少在微米级范围粒子按一定规则周期有序排列 长程有序 形成的固体 1 1晶体特征 晶体非晶体准晶体 组成Be2O3晶体的粒子在空间的排列具有周期性 是长程有序的 一 内部结构特征 具有 平移对称 旋转对称性 的特点 准晶体 无周期平移不变性但有某些取向旋转对称性 非晶体 在微米级范围内粒子无序排列 长程无序 形成的固体 非晶态固体又叫做过冷液体 它们在凝结过程中不经过结晶 即有序化 的阶段 非晶体中粒子与粒子的结合是无规则的 Be2O3玻璃中的粒子只有近邻的范围内粒子间保持着一定的短程有序 但隔开三 四个粒子后就不再保持这种关系 由于键角键长的畸变破坏了长程序 形成无规则网络 1984年Shechtman等用快速冷却方法制备AlMn合金 经对电子衍射谱分析 发现有五重对称 旋转2 5 的衍射斑点分布的存在 导致一种新的有序相 准晶 quasicrystal 的发现 以后不作特别说明 所说 晶体 指 完整的单晶体或理想晶体 二 晶体的外形特征 晶体最显著的特征是晶面有规则 对称地配置 一个理想完整的晶体 相应的晶面的面积相等 外形的对称性是晶体内部粒子间有序排列的反映 指的是晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质 三 晶体的解理性 相应的晶面称为晶体的解理面 显露在晶体外面的晶面往往是一些解理面 晶面往往组合成晶带 如图中的a 1 c 2 晶带由若干个晶面组成 相邻晶面的交线称为晶棱 晶带的特点是所有的晶棱相互平行 其共同的方向称为晶带的带轴 通常所说的晶轴是重要的带轴 晶体容易沿解理面劈裂 说明平行于解理面的原子层之间的结合力弱 意味着平行解理面的原子层的间距大 四 晶体品种的特征因素 a 晶体的大小和形状不是晶体品种的特征因素 晶体外形中 只受内在结构决定而不受外界条件影响的因素称为晶体品种的特征因素 由于外界条件和偶然情况不同 同一类型的晶体 其外形不尽相同 图是理想石英晶体和一种人造的石英晶体的外形 b 晶面间的夹角是晶体品种的特征因素 属于同一品种的晶体 无论其外形如何 两个对应的晶面间夹角恒定不变 称为面角守恒定律 可以看到 由于外界条件的差异 晶体中某组晶面可以相对地变小 甚至消失 所以 晶体中晶面的大小和形状并不是表征晶体类型的固有特征 理想的石英晶体 人造的石英晶体 例如 石英晶体的m与m两面夹角为60o0 m与R面之间的夹角为38o13 m与r面的夹角为38o13 等 五 晶体其它特征 1 晶体有确定的熔点 例如 冰0 NaCl800 熔点是指晶态固体的长称有序解体时所对应的温度 2 物理性质的各向异性 例如 La2 xBaxCuO4 1 2配位数和密堆积 原子在晶体中的平衡位置 排列应该采取尽可能的紧密方式 相应于结合能最低的位置 见下章 把原子看成一个个小球 看这些小球如何堆积 不同的堆积方式 可以得到不同的晶体结构 六角密积结构 CeCl型结构 NaCl型结构 四面体结构 层状结构 链状结构 一个原子周围最近邻的原子数 称为配位数可以被用来描述晶体中粒子排列的紧密程度 晶体结构中最大配位数是12 以下依次是8 6 4 3 2 密堆积 晶体内全同原子小圆球最紧密的堆积 密堆积配位数为12 堆积方式有两种方式 立方和六角密积 在实际的由同种元素构成的晶体中 如果无特殊要求 晶体的配位数都很高 其中六角密积占31 立方密积占26 说明晶体一般是按最紧密的方式堆积的 如果晶体由两种或两种以上的元素组成 即组成晶体的原子小球大小不等 则不可能有密堆积结构 这时的配位数小于12 1 简单立方 1 将原子球在一个平面内按正方排列形成原子层 2 将原子层按图所示沿垂直层面方向叠加起来就得到简单立方结构 其最小的重复结构单元 原胞 如图 3 用原点表示原子的位置 即得到简单立方格子 配位数为6 1 3一些晶体的实例 2 体心立方 1 原子球按正方形式铺开形成一原子层 计为 原子层 类似排列形成另一原子层 计为 原子层 2 将B层原子放在 层四个原子的间隙里 第二层的每个球和第一层的四个球紧密相切 如图 按ABABAB 次序沿垂直于层面方向叠加起来就得到体心立方 体心立方原胞如图所示 3 用原点表示原子的位置 即得到体心立方格子 配位数为8 Li Na K Rb Cs Fe等金属为典型的具有体心立方晶格的金属 Fe体心立方晶格结构 体心立方晶格中 A层中原子球的距离等于A A层间的距离 由此可计算出 层原子球的间隙 r0为原子球半径 r0 r0 层 层 层 3 面心立方 面心立方晶体的原胞和简单立方相似 所不同的是 除立方体顶角上有原子外 在立方体的六个面的中心还有六个原子 用原点表示原子的位置 即得到面心立方格子 贵金属 如Cu Al Ni等 具有面心立方结构 配位数为12 4 六角密积结构 1 原子球平铺在平面上 任意一个球都与六个球相切 每三个相切的球的中心构成一等边三角形 且每个球的周围有六个空隙 这样构成一原子层 计为 原子层 3 将B层的球放在 层相间的3个空隙里 B层每个球和A层三个球紧密相切 如图 2 类似排列形成另一原子层 计为 原子层 5 用原点表示原子的位置 即得到六角密积格子 4 按ABABAB 次序沿垂直于层面方向叠加起来就得到六角密排结构 配位数为12 5 金刚石结构 金刚石由碳原子构成 其结构可以看成是由面心立方结构演变而来的 即 在一个面心立方原胞的基础上在体内再额外加四个原子 体内四个原子分别位于四个空间对角的1 4处 面心立方 金刚石 整个金刚石晶格可以看成是由沿体对角线相互位移四分之一对角线长度的两个面心立方晶格套构而成 重要的半导体材料 如Ge Si等 都有四个价电子 其晶体结构和金刚石相同 由碳原子共价键的取向分析可知 在面心和顶角处的碳原子与体内的4个碳原子是不等价的 A类碳原子的共价键方向 B类碳原子的共价键方向 6 闪锌矿结构 和金刚石结构相似 所不同的是 在立方体顶角和面心处的原子与体内原子分别属于不同的元素 许多重要的化合物半导体 如InSb ZnS GaAs InP等均是闪锌矿结构 7 钙钛矿结构 钙钛矿结构是指钛酸钙 CaTiO3 的结构 在立方体顶角上是Ca Ti位于立方体的体心处 O位于立方体六个面心处 如果把OI OII OIII连接起来 则它们构成等边三角形 整个原胞中共有8个这样的三角形面 围成一个八面体 通常称为氧八面体 整个结构可看成氧八面体的排列 其中Ti位于氧八面体中心 而Ca则在8个氧八面体的间隙里 铁电体 BaTiO3 PbZrO3 LiNbO3 LiTaO3铁磁体 La Ca MnO3 ABO3 作业 1 3 以堆积模型计算由同种原子构成的同体积的体心和面心晶体中的原子数之比 2 1 4空间点阵 晶体可以由一种或多种原子 或离子 组成 它们构成晶体的基本结构单元 称为基元 1 基元 例1 碳60晶体 晶体基元是一个包含60个碳原子组成的巴基球 例2 两种原子构成的某种晶体 将基元在空间中按一定方式作周期性重复就形成了具有一定结构的晶体 反映了晶体内在结构长程有序的特征其正确性为X射线工作所证明 两者结合形成了关于晶体几何结构的完备理论 空间点阵学说中所称的点子 代表着结构中相同的位置 称为结点 如果晶体由完全相同的一种原子组成 结点一般认为是原子本身的位置 也可以将原子周围相应点的位置看作为结点 3 结点 如果晶体中含有数种原子 则将基元的重心选择为结点 是一种数学上的抽象 2 格点 Latticesite 用位于原子平衡位置的几何点替代每一个原子 结果得到一个与晶体几何特征相同 但无任何物理实质的几何图形 处于原子平衡位置的几何点称为格点 意味着结点可以是格点也可以不是格点 4 点阵 结点在空间周期性排列的总体 称为点阵 5 晶格 通过点阵中的结点 可以作许多平行的直线族和平行的晶面族 这样 点阵就成为一些网格 称为晶格 6 布喇菲格子和复式格子 如果晶体由完全相同的一种原子组成 则由格点 原子 组成的网格和由结点组成的网格相同 这样的网格称为布喇菲格子 如果晶体包含两种或两种以上的原子 则不同的原子各自构成自身的布喇菲格子 子晶格 若干个相同的布喇菲格子相互位移套构而形成所谓的复式格子 整个金刚石晶格可以看成是由沿体对角线相互位移四分之一对角线长度的两个面心立方晶格套构而成 1 5晶格周期性的描述 1 晶格周期性的描述 原胞和基矢 原胞 一个晶格中最小的重复单元 例1 一维布喇菲格子 原胞 即最小重复单元 为一个原子加上原子周围长度为a的区域 习惯上的选择 两种选择 一维长度最短 二维面积最小 三维体积最小的重复单元 晶格的共同特点是具有周期性 可以用原胞和基矢来描述这一周期性 例2 二维布喇菲格子 原胞 由相邻的四个原子构成的面积最小的平行四边形 基矢 原胞的边矢量 例1 一维布喇菲格子 基矢 例2 二维布喇菲格子 基矢 1 2 例3 三维布喇菲格子 三维格子的重复单元是平行六面体 基矢 是原胞的三个边矢量 1 例如 简单立方 原胞对应体积最小的重复单元 除了周期性外 每种晶体还有自己特殊的对称性 为了同时反映晶格的对称性 往往会取最小重复单元的一倍或几倍的晶格单位作为原胞 结晶学中常用这种方法选取原胞 故称为结晶学原胞 简称晶胞 晶胞 晶胞的边在晶轴方向 边长等于该方向上的一个周期 代表晶胞三个边的矢量称为晶胞基矢 用 表示 这三个矢量的长度a b和c实际上就是所谓的晶格常数 在一些情况下 晶胞就是原胞 而在另一些情况下 晶胞不是原胞 原胞 晶胞 原胞 晶胞 例如简单立方晶格 例如面心立方晶格 2 晶格周期性的描述 格矢 对于简单格子 一旦基矢被确定 则任一原子A的位置可由下列格矢表示 任意两个格点间的位移矢量 即格矢量 简称格矢 例如 l1 l2 l3为一组整数 对于复式格子 任一原子A的位置可由下列格矢表示 l1 l2 l3为一组整数 1 2 3 例如 金刚石晶格 对角线上的原子 红色 位置 面心立方位置上 绿色 的原子位置 因此 可以用表示一个空间格子 一组的取值可以囊括所有的格点 因此 布喇菲格子又可以认为是由确定的空间格子 晶体可以看成是布喇菲格子的每一个格点上放上基元构成的 晶体结构 晶格 基元 例1 布喇菲格子为二维斜方格子 基元为2个原子 例2 布喇菲格子为三维斜方格子 基元为1个原子 例3 布喇菲格子为二维斜方格子 基元为多个原子 若 代表晶体的任一物理性质 如电场强度 电子云密度等 由于晶格的周期性 则有 3 晶格周期性 物理性质 上式表明 一个重复单元中任一r处的物理性质 同另一个重复单元相应处的物理性质相同 1 6典型晶体结构的原胞和晶胞 1 简单立方 体积 原子数 1 000 原胞 晶胞 晶胞 原胞 体积 原胞只含一个原子 基矢 2 体心立方 原胞 由立方体的中心到三个顶点引三个基矢 基矢 原胞只含一个原子 体积 3 面心立方 原胞 晶胞 原子数 4 体积 原胞只含一个原子 体积 基矢 由立方体的顶点到三个近邻的面心引三个基矢 基矢 4 六角密积结构 原胞基矢 在密排面内 互成1200角沿垂直密排面的方向 基矢 作业 1 何谓布喇菲格子 画出NaCl晶体的结点所构成的布喇菲格子 为什么金刚石结构是复式格子 1 7晶向晶面和它们的标记 通过任何两个格点连一直线 则这直线上包含无限个相同的格点 这样的直线称为晶体的晶列 晶列上格点的分布具有周期性 周期为晶列上任何两相邻格点的间距 晶列 由于所有格点周围情况相同 因此通过任何其它的格点都有一晶列和原来晶列平行且具有相同的周期 这些平行的直线可以将所有格点包括无遗 在一个平面中相邻晶列间距离相等 通过一格点可以有无限多个晶列 其中每一个晶列都有一族平行的晶列与之对应 所以共有无限多族的平行晶列 每一族晶列定义了一个方向 称为晶向 晶向 晶向指数 同族晶列中的晶列相互平行 并且完全等同 所以一族晶列的特点是晶列的取向 如何描述晶列的取向 晶向指数 l1 l2 l3为一组整数 原胞为最小的重复单元 格点只在原胞的顶角上 若取某一格点O为原点 为原胞的三个基矢 则任何一个格点A的位矢可以表示为 很明显 晶列OA的取向被l1 l2 l3三个整数所确定 若l1 l2 l3为互质整数 则可直接用这三个互质整数来表示该晶列的方向 类似于直角坐标系中 知道一个矢量在x y z三个方向上的投影 这个矢量则被唯一确定 用晶向指数表示晶列方向 称为晶向指数 若l1 l2 l3不为互质整数 则先要将这三个数简约为互质整数 在结晶学中 以 为原胞基矢 把 称为晶轴 结点的位矢可写成 m n p 不一定是整数 但乘上公倍数后 可得到一组整数m n p 并有 称为晶列指数 例1 取某一格点O为原点 为原胞基矢 沿晶向到最近一个格点A的位矢为 求晶向指数的简便方法 则晶向指数 对二维布喇菲格子 求 1 和 2 两晶列的晶向指数 1 上离原点最近的格点位矢为所以晶向指数为 2 上离原点最近的格点位矢为所以晶向指数为 例2 对三维布喇菲格子 求OA晶列的晶向指数 OA晶列上离原点最近的格点位矢为所以晶向指数为 例3 求简立方格子立方边OA 面对角线OB和体对角线OC的晶向指数 立方边OA的晶向指数为 100 立方边共有6个不同的晶向 晶向指数分别为 面对角线OB的晶向指数为 110 面对角线共有12个不同的晶向 体对角线OC的晶向指数为 111 体对角线共有8个不同的晶向 由于立方晶格的对称性 每一组晶向中所有晶向是等效的 因此 常常用 和分别表示边 面对角和体对角线的晶向 晶面 晶面 晶体内三个非共线格点组成的平面 在一晶面外过其它格点作一系列与原晶面平行的晶面 可得到一组等距的晶面 各晶面上格点的分布情况是相同的 这组等距的晶面称为一族晶面 所有的格点都在一族平行的晶面上而无遗漏 同一个格子两组不同的晶面族 与晶列相似 同族晶面中的晶面完全等同 所以晶面的特点也由其取向决定 密勒指数 由于一族晶面必包含了所有格点而无遗漏 因此 在三个基矢末端的格点必分别落在该族的不同晶面上 同理 可以证明 h1 h2和h3三个数是互质的整数 且可用来表示晶面的法线方向 因此 这三个互质整数称为该晶面族的面指数 记为 最靠近原点的晶面在三个基矢上的截距分别为 同族其它晶面在三个基矢方向上的截距为这组最小截距的整数倍 若用天然长度单位表示 则h1 h2 h3三个数的倒数为这组晶面中最靠近原点的晶面在三个基矢方向上的截距 同样 可以以晶胞基矢为坐标轴表示晶面指数 表征晶面取向的互质整数称为晶面族的密勒指数 记为 例1 对如图所示的基矢 求 ABC晶面的密勒指数 DEFG晶面的密勒指数 1 ABC晶面在三个基矢方向上的截距分别为4a b c 因此截距的倒数为 因此 该晶面的密勒指数为 144 2 DEFG晶面在三个基矢方向上的截距分别为2a 3b 因此截距的倒数为 因此 该晶面的密勒指数为 320 将晶面在基矢上的截距的倒数的比简约为互质的整数的比 所得的互质整数即为密勒指数为 例2 求简立方格子典型晶面的密勒指数 1 100 晶面 在三个基矢方向上的截距分别为a 因此截距的倒数为 由于立方晶格的对称性 这三组晶面是等效的 因此 常常用 100 来表示 100 010 和 001 三个等效的晶面 因此 该晶面的密勒指数为 类似的晶面有 010 001 在三个基矢方向上的截距分别为a b 因此截距的倒数为 因此 该晶面的密勒指数为 类似的晶面有6个 密勒指数分别为 记为 110 2 110 晶面 3 111 晶面 在三个基矢方向上的截距分别为a b c 因此截距的倒数为 因此 该晶面的密勒指数为 类似的晶面有4个 密勒指数分别为 记为 111 符号相反的晶面指数只是在区别晶体的外表面时才有意义 在晶体内部这些面都是等效的 作业 2 如图所示 B C两点是面心立方晶胞上的两面心 求 1 ABC面的密勒指数 2 AC晶列的指数 1 指出立方晶格 111 面与 100 面的交线的晶向以及 111 面与 110 面的交线的晶向 1 8晶体宏观对称性及其对称操作 1 8 1正交变换 以宏观的角度讨论如何描写一个几何图形的对称性 要描述一个几何图形的对称性 一般采用几何变换的方法 例 比较以下图形的对称性 为比较图形的对称性 规定在作几何变换时 图形中有一点固定不动 一个对称轴 旋转 角度 一种几何变换 1 旋转 角度 2 旋转 角度 3 旋转 2 3 2角度五种几何变换 无穷多种变换 无几何变换 所以 几何变换越多 对称性越高 对称操作 对晶格点阵而言 对称操作即为操作前后点阵不变 正交变换 在几何变换中 若任意两点间的距离不变 这种变换称之为正交变换 如用数学表示 正是熟知的线性变换 一个物体在某一个正交变换下保持不变 称之为物体的一个对称操作 物体的对称操作越多 则其对称性越高 一种几何变换 无穷多变换 1 转动 几种简单操作的变换关系 一矢量在oxy平面旋转 角度得到矢量 则变换关系是 若令矩阵 为 则有 很容易验证矩阵 为正交矩阵 2 中心反映 经中心反演后得到新的矢量 变换关系是 变换矩阵 为 3 镜象 以z 0作为镜面 镜象对称操作是将图形中任何一点 x y z 变成 x y z 变换关系是 变换矩阵 为 1 8 2基本的对称操作 晶格周期性对对称操作有所限制 以转动操作为例 由于晶格周期性 并非所有的转动操作对晶体都是允许的 设想有一个对称轴垂直于平面 绕转轴的任意对称操作 即转过一角度 同族晶列格点的周期性相等 因此有 m为整数 由图知 A点和 点是等价的 以通过 点的轴顺时针转角度 后 点转到 点 操作前后点阵不变 因此 点必有一格点 逆时针转角度 后B点转到B 点 操作前后点阵不变 因此B 点必有一格点 1 晶格周期性对对称操作的限制 n 2 3 4 6 综上所述 旋转角 可写成且 因此 晶体中由于晶格周期性的限制 只可有1 2 3 4 6度转轴 不存在5度或6度以上的转轴 n称为转轴的次数或度数 2 几种基本的对称操作 n度旋转对称轴 晶体绕某轴旋转角度后能自身重合 则称该轴为n度旋转对称轴 由于晶格满足平移对称性 故不存在5度轴 准晶 1984 有五重对称但不具有平移对称性 n度旋转 反演轴 晶体绕某轴旋转角度后在经过中心反演能自身重合 则称该轴为n度旋转 反演轴 由于晶格满足平移对称性 故只有1 2 3 4 6度旋转 反演轴 分别记为不存在5度或6以上的对称轴 用表示n度旋转 反演轴 中心反演 称为对称心 用i表示 即 先绕轴旋转1800再作中心反演 如图 A A A 其效果相当于A通过垂直于转轴的平面的镜象操作 m 因此 其效果相当于3度转轴加上对称心i 其效果相当于3度转轴加上垂直于该轴的对称面 4度旋转 反演的效果并不能通过其它操作来替代 综上所述 晶体的微观对称性中有8种基本的对称操作 1 8 3对称操作群 1 群的基本知识 群 一组具有特殊运算规则的数学 元素 的集合 1 集合G中任意两个元素的 乘积 仍为集合内的元素 群的封闭性 则 2 存在单位元素E使得所有元素满足 3 对任意元素A 存在逆元素A 1 且 4 元素间的 乘法运算 满足结合律 群的性质 2 几个简单的群 1 所有除0以外的正实数的集合 以普通乘法为运算法则 组成正实数群 2 所有整数的集合 以加法为运算法则 组成整数群 群的封闭性 操作 绕OA轴转 2 S点转到T 点 操作 绕OC轴转 2 T 点转到S点 两个操作中S和O没动 而T点转到T 点相当于 操作 绕OS轴转2 3 因此 C BA 群的封闭性 同样可以论证 3 一个物体全部对称操作的集合 以连续操作为运算法则 组成对称操作群 单位元素 不动操作 任意元素的逆元素 例如 绕转轴 角度 其逆操作就是绕转轴 中心反演的逆操作仍是中心反演 A BC AB C 满足结合律 由8种对称素为基础组成的对称操作群 一般称为点群 3 点群 理论