基材润湿基础知识.ppt

基材润湿剂及其应用机理 楊其岳 基材润湿剂 1 前言由于环保省资源型涂料的发展 对基材润湿剂的需求越来越强烈 环保省资源型涂料主要有各类水性涂覆料 如水性涂料 水性墨及皮革 纸張 织物等用的涂饰剂 除此之外还有高固体份涂料 无溶剂型涂料等 这些材料有一个共同的特奌 就是不用或者少用有机溶剂 因此 使它们拥有一个共同的不足之处 就是对基材润湿欠佳 其结果就会导致涂膜展布性不佳 产生表面缺陷 附着力差等弊病 富含有机溶剂的涂料 因有机溶剂的表面张力比较低 所以其对基材具有较好的润湿能力 而这些环保省资源型涂料 因不含或少含有机溶剂其表面张力较高 所以对基材的润湿性就比较差 极易出现上述的病态 特别是水性涂料 在涂料中的有机溶剂被水取代 水的表面張力比有机溶剂髙出2倍至3倍 对基材的润湿更加困难 尤其是对低表面能的材质就根本无法润湿 造成涂装困难 实践经验告诉我们 相对液体的表面张力 基材的表面张力越高 液体包括涂料等涂饰材料 对基材的润湿性越理想 前面只谈了环保省资源型涂料有基材润湿问题 这並不是说传统的有机溶剂型涂料就不存在基材润湿问题 在低表面能的材质如PE PP塑料上 在被低表面張力物质如油脂污染过的材质上涂装時 有机溶剂型涂料也会出现润湿困难问题 改善润湿性一般採取两种方法 第一种方法是进行基材表面处理 清除油污 灰垢 钢铁表面可以採取打磨 喷沙喷凡处理 有机材质特别是塑料可以採取电晕处理 火焰喷射处理 酸性氧化处理等来提髙基材的表面能 增强润湿性 第二种方法是使用基材润湿剂 降低涂覆材料的表面 張力 特别是降低涂料与基材之间的界面張力 这类助剂的品种不很多有传统型的表面活性剂 特别是非离子型的表面活性剂 聚醚改性的聚硅氧烷或氟碳化合物 这类助剂的最大特奌是与所有的表面活性剂一样 分子中必须含有一个亲水基团和一个疏水基团 这种分子结构 特别有利于其在液 固界面定向排布 达到基材润湿的目的 涂料在髙剪切速率下 极易失掉表面张力平衡 出现表面张力差 这种涂料若落到基材上 就会产生涂膜病态 这就是因动态表面张力失衡 所造成的涂装或涂膜缺陷 必须加添控制动态表面张力平 衡的基材润湿剂才能克服解决 动态表面张力 纯粹液体的表面张力在运动静止后能很快达到平衡 但溶液不同 其中存在活性物重排过程 所以表面张力达到平衡往往需要一定时间 这一点对含表面活性剂的水性涂料要特别注意 达到平衡時的表面张力叫静表面张力 平時称其为表面张力 隨時间变化的表面张力呌动表面张力 也可以理觧为 溶液在运动状态下的表面张力 在涂料中动态表面张力低比髙更有利于颜料润湿 涂装施工及涂膜的形成 2 基材润湿基材润湿属于界面问题 界面是指两相相接触的界面 本文所指的是固相 液相和气相三者之间相互形成的界面 固 气 固 液 气 液界面 相邻的两相之间没有清楚的界线 而是由界面相连 界面是由两相相互渗透紧密相椄构成的 其厚度大约数个分子大小 界面的性质与相邻两相截然不同 例如纯液体的表面 在表面张力的作用下其表面积趋向于最小 又如溶液的表面 由于从液相内部吸附溶质 导致溶质在表面的浓度不同于液相内部的浓度 在工业生产过程中许多程序是与润湿分不开的 例如颜料在基料中的分散 色浆制造 织物涂饰 油墨印刷 涂料涂装 乳化 吸附 渗透 洗洁等等 都离不开润湿 都存在界面 都与表面活性剂有密切的关系 基材润湿与颜料在基料中的润湿分散还不完全相同 前者为铺展润湿 后者为浸渍润湿 基材润湿是液体对固体表面的展布润湿 如印刷 涂漆 液 气界面張力和液 固界面张力都必须低 浸渍润湿不存在液 气界面 润湿效果取决于液 固界面張力 液 固界面張力越低效果越好 一 什么是基材润湿 1 润湿的定义润湿 是指固体表面的一种流体被另一种流体所取代的过程叫润湿 润湿有三种现象 是沾湿 是浸湿 是铺展 2 表面活性剂是润湿的关键 它能使髙能固体表面疏水亲油 还能使低表面能固体被髙表面能液体润湿 这种表面活性剂就是润湿剂 润湿作用 是表面張力及界面張力的变化过程 实质是一种表面置换工程 润湿作用是由液体的表面張力 rl 固体的表面張力 rs 和液 固间的界面張力 rls 三者之间的关系所决定 这三者之间的关系可用杨氐定理觧释 杨氐定理如式1所示 SG SL LGCOS 1式中 SG 固 气界面张力 SL 固 液界面张力 LG 液 气界面张力 液体与固体的接触角 各种润湿状态可由接触角来测定 接触角不同润湿铺展的类型不同 接触角大小是由基材润湿剂在界面上吸附的形态和量来决定的 接触角可由1式导出 用2式表示 SG SLCOS 2 LG 当 SG SL 那么COS 0 90 不润湿 180 时 不润湿 不铺展 形成水珠滚动 当 LG SG SL 则1 COS 0 90 時液体能润湿固体表面 但不能全润湿 铺展不好 当 LG SG SL 则COS 1 0 液体会完全润湿固体表面 形成良好的铺展现象 当固体浸渍在溶液中 润湿应是固体的固 气界面被固 液界面取代的全部过程 润湿效果取决于固 液界面張力 与铺展润湿不同不存在液 气界面 润湿效率Wi为 Wi SG SL 3若将 式代入 式 则润湿效率为 Wi LGCOS 4 液体的表面張力 LG 和接触角 都可以测出 采用4式就可以直接计算出润湿效率 为实验提供了方便 但要注意修正 4 影响颜料润湿效率的因素Washborre提出了测定颜料在基料中润效率的修正公式 润湿效率除4式所示外还与颜料粒子集聚体孔隙度的半径成正比与孔隙度的深度和基料的粘度成反比 如式5所示 3润湿效率 K F1 COS 5I 式中K 常数 基料的表面張力 r 颜料粒子集聚体孔隙度的半径 L 颜料粒子集聚体孔隙度的深度 基料的粘度 这就是说颜料附聚体易润湿分散 而凝聚体难分散 润湿是使颜料粒子由疏液型的变成亲液型的 润湿剂能润湿颜料粒子还能润湿粉碎后新产生的粒子界面 能够提髙颜料研磨粉碎的效率 而分散是指被研磨粉碎后的颜料细小粒子能够稳定地悬地浮保持在分散媒中 不产生沉淀 浮色 发花 分层等不良现象 由此可见 润湿中有分散 分散中有润湿 因此才有润湿分散剂之称 5 铺展润湿与流平的关系铺展润湿是表面自由能的变化 这种自由能包括液体分子定向吸附在固体表面上产生的吸附热和熵的变化 产生润湿的主要因素是在固 液界面上吸附的化合物的组成 该物质在界面上的吸附密度和定向方式 固 液接触角越小润湿效果越好 流平 是一种运动 是涂料在基材上达到光滑平整状态的过程 其动力应是各种能量的总和 其中主要动力是表面张力 该力越高流动流平性越好 请参看式6 t L r 6式中 L 为刷痕 r 表面張力 这只强调单纯的流动 而未考虑表面缺陷 润湿和流平是矛盾 这要从两方面考虑 若只降低液 固界面張力 减小接触角 涂料会有良好的铺展润湿这对流动和流平是有利的 润湿和流平是统一的 如果只会大幅度的降低涂料的表面張力 对基材的润湿作用不大这种润湿和流平便是矛盾的 这种观念来源于 能降低表面張力便有润湿作用 其实不然能降低表面张力不一定有润湿作用 润湿功可用6式表示Ws rS rLS rLG 7将6式代入1式杨氐定理公式中可得7式Ws rl cos 1 8 一 只有当Ws 0时 才能发生铺展润湿 也就是说只有接触角是0時 cos 值才等于1 Ws才能等于零 否则就不会产生铺展润湿 只会是浸湿或粘湿 当涂料成膜外力取消后 推动流平的力就只有表面張力了 所以表面张力高 流平效果好 但表面张力高对润湿不利 又防碍铺展 要调节两者的平衡 只有依靠液 固界面张力 从6式中可知只有rLG值小 cos 值大 才会产生铺展润湿 只所以流平和润湿有時是矛盾的 有時是统一的 要想获得良好的流平性 就必须提髙涂料对基材的润湿性和控制涂料的表面張力 所以选择流平 剂和基材润湿剂就特别重要 特别是高分子量的聚醚改性的聚硅氧烷和氟碳类的流平剂 它们会快速地在涂膜表面定向排布 但不能在基材的界面上定向排布 它虽然能降低涂膜的表面張力 控制涂膜表面状态 但对基材润湿润却不起作用 所以这类助剂铺展性很差 流平性不佳 润湿和流平是矛盾的 基材润湿剂会快速地在基材界面定向排布 导致涂料的表面张力相对变髙 使涂料迅速铺展成膜帮助了流平 润湿和流平是统一的 但涂料中若含有未分散好的固体粉料時 其会吸附在这些材质的表面上 吸附了基材润湿剂的粒子在成膜过程中会形成缩孔施体 特别是在水性清漆簿膜涂饰時极易出现缩孔 觧决办法是添加适量的流平剂 保持涂料的表面具有适宜的表面张力 二 基材润湿剂的应用及其作用机理 1 基材润湿剂的类型 1 表面活性剂类 各种离子型和非离子型的传统表面活性剂 例如DO 75 WET 500 2 低分子量的硅氧烷型的表面活性剂 多数是端基聚醚改性的小分子量的聚硅氧烷 例如WET KL 245 WET 260 270 280等 3 氟碳类表面活性剂 这类表面活性剂降低表面張力速度快 能力强 稳泡后难于消除 4 其他类型产品 如炔二醇类产品等 各种基材润湿剂降低表面張力的能力 0 l 的水溶液 25 表面活性剂静态表面張力 mN m 烷基壬基酚聚氧乙稀醚35高分子量有机硅表面活性剂31TegoWetKL 24521非离子型氟碳聚合物表面活性剂17参照物纯净水72 5 2 基材润湿剂的作用机理 1 基材润湿剂必须具备在基材上吸附的能力 降低固 液界面張力 将0 1 的WET 245加到水中 可使水的表面張力降到22 23mN m左右 在涂膜中它会优先吸附到基材的表面上 降低涂膜和基材的界面張力 增加涂膜对基材的润湿能力 改善或提髙涂膜对基材的附着力 因其还具备降低液 气界面張力的能力 所以对展布性也是有利的 由于其多数在基材界面处定向 所以不会发生层间附着力问题 低分子量的端基改性的聚硅氧烷化合物对基材的润湿 对涂膜的展布性都比较理想 是一种良好的基材润湿剂 2 基材润湿剂要有良好的舖展性基材润湿剂除具有降低涂膜 基材之间的界面張力 增加涂膜对基材的润湿性和改善附着力的作用外 还应有良好的铺展性 涂膜要获得良好的展布性 必须滿足6式要求 固 液和气 液的界面張力之和不能大于固 气界面张力 只有润湿功是正数 才能具有舗展性 一个定型的配方 基材润湿剂的用量是固定的 在成膜过程中基材润湿剂会取向于固 液界面定向吸附 必然导致气 液界面張力升高 对铺展有利 但表面失控会出现表面缺陷 所以配方设计時要特别注意基材润湿剂和表面状态控制剂 流平剂 的添加量 3 润湿与铺展的关系为了验证Glide410 Wet270 R 6 18碳脂肪酸与6个环氧乙烷的加成物 对铺展润湿的作用 分别将其制成0 04 的水溶液 观其外观均有发乳现象 难区伯仲 各取10滴溶液滴到聚酯膜片上 观其流动铺展现象初期流动速度 R 6 Wet270 Glide410 几乎不流动 最终流动面积270 17 4CM2 R 6 16 8CM2 410 1 77CM2 说明铺展润湿最好是270 R 6也可以 只比270少0 6CM2 在各溶液中添加一定量的BASF有机红观查其润湿情况 沉降速度 R 6 270 410说明润湿最好的是R 6 更有趣的是加颜料后的铺展面积都比未加时变大 270 18 6CM2 R 6 17 6CM2 410 3 14CM2 270 18 6 17 4 1 2 R 6 17 6 16 8 0 8 410 3 14 1 77 1 37 这说明润湿对铺展没有影响 反而会因表面张力的提升促动了铺展 润湿剂吸附到颜料表面上一部份 畄在液体表面的量就减少了 表面张力得以提升 促动了铺展润湿 为了测定流平剂和基材润湿剂对流动流平的作用配制了流平剂与基材润湿剂的混合溶液245 0 03 410 0 02 245 0 03 450 0 02 单独245 0 02 各取10滴溶液滴到聚脂膜片上 观查其流动性 流动速度 245 245 450 245 410 最终流动面积245 23 6CM2 245 410 6 8CM2 245 450 6 6cm2 添加颜料后两个混合溶液的铺展面积变大 245变小 245 410 12 65增大了5 85 245 450 8增大了1 4 245 19 5减少了4 1cm2 从上面实验可以看出单就铺展而言245最好 是因为其全部在基材界面上定向排布 气 液界面張力高有助于流动流平 加添流平剂的表面張力被降低了对流动流平是不利的 结论是流平剂不利于铺展流动 在各溶液中分别加添BASF有机红 看到沉降速度几乎相同 这说明流平剂並不影响其对颜料的润湿 但加添颜料的245却影响了其铺展性 是因为245吸附在颜料表面上 在基材界面上吸附量减少 所以铺展面积减少了 展布性与降低表面張力的能力没有必然的关系 表面張力降得低 展布性未必好 表面活性剂0 1 水溶液的表面張力0 1 水溶液0 05ml在PVC膜上的展布面积 cm2 传统有机化合物表面活性剂3520高分子量有硅表面活性剂315非离子氟碳表面活性剂1720低分子有机硅WetKL 24521160由上表可见 降低表面張力最低的 不是展布性最好的 传统型表面活性剂降低表面張力最差 但其展布性却和降低表面張力最强的氟碳表面活性剂相同 4 基材润湿剂对颜料有良好的润湿性实验证实基材润湿剂在水性颜料分散体中会优先吸附到颜料粒子表面上增强颜料润湿性 在水中加入0 3 的WetKL 245水的表面張力会由70 08mN m下降至22mN m 降了67 75 在水中加入5gFW 200炭黑 水的表面張力下降为68 29mN m 若再加入0 3 的245 表面張力几乎没有下降 为67 88mN m 只降了0 6 在水中加入5g酞菁兰 水的表面張力下降到52 44mN m 若再加入0 3 的245 表面張力降到34 68mN m 降了33 87 在水中加入5g有机红 水的表面張力降到59 25mN m 若再加入0 3 的245 表面張力降到37 25mN m 降了37 13 颜料加到水中会使水的表面張力下降 这奌证实了颜料有微溶于水的现象 溶觧物定向于水的表面 才会使水的表面張力降低 其顺序为酞青兰 有机红 炭黑 这说明炭黑溶得少 酞菁兰溶得多 颜料在这里起到了降低表面張力的作用 在颜料水性分散体中再继续添加245 降低表面張力的能力远远低于在纯水中的能力 这只能说明245大部份吸附到颜料的表面上了 减少了 在气 液界面的排布量 才导致表面張力的增加 其顺序为 炭黑 酞菁兰 有机红 纯水 纯水加245的表面張力为22mN m 炭黑为67 88mN mWetKL 245在不同颜料表面上的吸附量不同 这与颜料的表面張力和245疏水基团有关 颜料表面張力越低 245疏水基团越强 吸附量越多 在满足该条件下 比表面积越大 吸附量越多 当然与其他添加材料及共存溶剂也有关 将低表面能的硬脂酸锌和聚四氟乙烯分散在水中不加润湿剂是漂浮在水面上的 分散硬脂酸锌時可使用Wet 500为润湿剂 在分散聚四氟乙烯蜡時245最好 500就不润湿能了 以上的实验都证实了基材润剂在水性分散体系中能够吸附到颜料的表面上 降低液 固界面張力 起到好的润湿效果 但润湿並不等于分散 要想获得良好的分散体 润湿剂要配合适宜的分散剂 4 基材润湿剂应用性能的稳定性在手套涂饰剂中应用WetKL 245 经長期贮存后 发现涂饰剂表面張力有升髙的现象 在涂装時手腕处会出现亮斑 分析原因 涂饰剂中含有亚光粉 亚光粉分散時没有得到良好的润湿 在贮存時245吸附到亚粉粒子表面上 导致涂膜表面張力升高 展布性出现问题 产生亮斑 这不是245的缺陷 是应用技术水平不够 觧决对 策 补加245 增加其在表面的排布量 添加髙分子量聚醚改性聚硅氧烷流平剂 使其在涂膜表面排布 降低表面張力 用湿润分散剂研磨亚光粉 制成稳定的亚光膏 使亚粉达到饱和吸附 再添加到涂饰剂中 就不会再吸附基材润剂了 实践证实这些方法都是行之有效的 5 动态表面張力失衡涂膜产生缺陷当採用髙剪切速率涂装時 在瞬间大幅增加的表面上 涂料中的表面活性剂来不及重新排布落到基材上 润湿不均匀 就会产生不展布的现象 这時必须使用调节动态表面張力平衡的基材润湿剂 使涂料在运动中达到表面張力平衡 三 基材润湿剂作用小结 1 降低表面張力 基材润湿剂能使表面张力平衡 防缩孔 特别是因基材污染或表面張力过低造成的表面缺陷 防止波纹 防止贝纳尔涡流 特别是氟碳类的表面活性剂 还有高分子量的有