《成环反应》PPT课件.ppt

成环反应CycloaddditionReactions Contents 成环策略 非环体系的环化 环系的建立 对已有环的修饰 一个非环前体单边环化分子内反应 二个或多个非环片断的分子间反应 环交换反应 扩环和缩环重排反应 单边环化 阴离子环化阳离子环化自由基环化有机金属催化的环化 链状化合物的分子内反应 阴离子环化 通过阴离子为中间体的反应环合 阳离子环化 通过碳正离子为中间体的反应环合缺点 碳正离子容易发生重排 稳定化碳正离子 与带有孤对电子杂原子相连的碳正离子亚胺鎓盐 酰亚胺鎓 氧鎓 氧鎓为中间体的环化 自由基环化 成环反应很有效的方法反应适用范围广自由基受体一般为烯烃生成五元环为主 Baldwin规则 环的大小n 一般为3 8 断键方式 内式 endo 电子向环内流动 外式 exo 电子向环外流动 受进攻原子 Y 的杂化情况 sp3杂化 tet sp2杂化 trig sp杂化 dig 内式 生成较大的环 外式 生成较小的环 预测单边环化的立体和立体电子效应规律对亲核环化提出的 但对亲电和自由基环化也适用 Baldwin规则 环的大小n 一般为3 8 断键方式 内式 endo 电子向环内流动 外式 exo 电子向环外流动 受进攻原子 Y 的杂化情况 sp3杂化 tet sp2杂化 trig sp杂化 dig 内式 生成较大的环 外式 生成较小的环 预测单边环化的立体和立体电子效应规律对亲核环化提出的 但对亲电和自由基环化也适用 Baldwin规则 5 exo trig有利5 endo trig不利 根据Baldwin规则 Baldwin规则 5 exo trig有利5 endo trig不利 根据Baldwin规则 有机金属催化的环化 Heck反应 Stille反应 许多分子间的有机金属催化的反应都可应用到分子内 作为成环反应 烯烃复分解反应 金属卡宾配合物催化剂的作用下 两分子的烯烃交换与双键相连的碳原子 而形成新的烯烃分子按照反映过程中分子骨架的变化 可以分为四种情况 开环复分解 开环复分解聚合 关环复分解以及交叉复分解反应 开环复分解聚合ROMP 关环复分解RCM 开环复分解ROM 交叉复分解聚合 烯烃复分解反应的分类 烯烃复分解反应的催化剂 Ru为最常用金属 烯烃复分解反应的反应机理 金属卡宾与烯烃形成环丁烷中间体开环离去一分子乙烯 乙烯两个碳一个来自催化剂一个来自反应烯烃 金属卡宾与另一分子的烯烃形成环丁烷中间体金属卡宾离去同时得到新的烯烃 烯烃复分解反应的应用 可以方便的合成五 六元环 反应条件温和对酸 碱和亲核试剂敏感的官能团都不受影响关环后脱除一分子乙烯 反应好处理关环后比前少两个碳原子 同时可以用于大环 中环和杂环的合成 双边环化与环加成反应 两个非环片段通过分子间反应 或周环反应 实现双边环合 六元环的合成Diels Alder 4 2 反应 双烯的HOMO与亲双烯的LUMO相互作用 正常电子需求的D A反应双烯体 含有供电子基有利 提高HOMO的能量亲双烯体 含有吸电子基有利 降低LUMO的能量反之也可 反电子需求的D A反应 双烯的LUMO与亲双烯的HOMO相互作用 条件与结果 a 反应需要加热b 顺式加成c 桥环化合物以内型为主d 优先形成 邻 对位产物 顺式加成 分子内Diels Alder反应 非烯类亲双烯体 合成六元杂环 R为吸电子基反应较好 五元环的合成1 3 偶极环 3 2 加成反应 具有4 电子且至少有一个杂原子的三原子结构单元的1 3 偶极化合物和具有2 电子的偶极亲合物之间进行环加成而生成五元环化合物的反应 1 3 偶极环加成反应是一个协同的与D A反应类似的反应 亲偶极体可以是烯 炔 亚胺 亚硝基 偶氮 常见偶极体 能用偶极共振式来描述 且有一个极限结构是1 3 偶极结构的化合物称为1 3 偶极化合物 常见的有臭氧 重氮化合物 叠氮化合物 氧化腈等 在三个原子范围内包括4个电子的 体系 硝酮和氰氧化物与单取代的烯烃加成 一般氧加成到取多的碳 合成五元杂环的重要方法偶极体的HOMO与亲偶极体的LUMO偶极体上带供电子基亲偶极体带吸电子基有利于反应的进行 硝酮的1 3 偶极环加成 叠氮的1 3 偶极环加成 氰氧化物的1 3 偶极环加成 四元环的合成 2 2 环加成反应 1 烯烃与烯烃2 烯烃与累积二烯 烯酮CH2 CH2 R2C C O 异腈酸酯 RN C O 3 反应条件 光照 烯酮与烯烃环加成 环丁酮的合成 异氰酸酯与烯烃环加成 烯酮与亚胺环加成 环丁酮的合成 三元环的合成 1 2 环加成反应 2 1 2 环加成卡宾与烯键的加成 合成环丙烷的主要方法 卡宾和卡宾类化合物具有C 反应性卡宾的产生 卤仿 碱 HCX3或H2CX2 B 重氮化合物 铑或铜催化剂 R1R2C N2 cat 二碘甲烷 锌铜齐 CH2I2 Zn Cu 卤仿 碱 HCX3或H2CX2 B 重氮化合物 铑 II 或铜 II 催化剂 R1R2C N2