液芯光纤与傅立叶变换拉曼光谱联用技术研究(硕士论文)200428.pdf

吉林大学硕士学位论文 1 论文分类号 O561 3 单 位 代 码 10183 密 级 内部 研 究 生 学 号 2200428 吉 林 大 学 硕 士 学 位 论 文 液芯光纤与傅立叶变换拉曼光谱联用技术研究液芯光纤与傅立叶变换拉曼光谱联用技术研究 Research on the technique of combining liquid core optical fiber with Fourier transform Raman spectrum 作者姓名 徐欣锋作者姓名 徐欣锋 专专 业 光学工程业 光学工程 导师姓名导师姓名 高淑琴高淑琴 及及 职职 称称 教授教授 论文起止年月 2000 年 12 月至 2003 年 3 月论文起止年月 2000 年 12 月至 2003 年 3 月 硕 士 学 位 论 文 吉 林 大 学 作 者 徐 欣 锋 吉林大学硕士学位论文 2 提要 提要 激光拉曼光谱是研究分子振动的重要工具 近年来结合傅立叶变换技 术 拉曼光谱在物理 化学 生物 医学等领域的应用更加广泛 FT Raman 可以有效地避开荧光干扰 提高信噪比 获得较高的测量精度 但不足之 处是光谱的强度较弱 为了弥补这一缺陷 需要采取一些增强光谱强度的 措施 本论文所采用的液芯光纤技术弥补了这一缺陷 将 FT Raman 光谱强 度提高了 10 2 104倍 本论文通过理论分析和实验不仅证实了液芯光纤和近红外激发傅立叶 变换拉曼光谱联用技术的可行性 确定了获得最大强度光谱的最佳液芯光 纤长度 解决了相关技术难题 而且最大程度的发挥了二者优势 该联用 技术可以获得高强度 高信噪比的拉曼光谱 为分子光谱研究提供了一种 新的实验方法 在生物大分子结构研究 生物分子的生物过程研究及单分 子探测等方面有广阔应用前景 实验中观测到了 carotene的C C键 跃迁的1520cm 1线频移 峰值在低浓度下 10 7 10 12mol L 发生红移 线宽变窄 其散射系数 相 对强度 增加 这些现象有待于继续进行机理研究 吉林大学硕士学位论文 3 目录 目录 第一章 引言 1 1 1 拉曼光谱在物质结构研究中的地位 1 1 2 傅立叶变换拉曼光谱的优点 2 1 3 液芯光纤在光谱学中的应用 3 1 4 本论文选题的背景和意义 3 1 5 本论文所研究的内容 4 第二章 实验原理 6 2 1 拉曼散射 6 2 1 1 拉曼效应 7 2 1 2 拉曼散射强度和入射光波长的关系 11 2 1 3 拉曼散射与瑞利散射的区别和联系 11 2 1 4 拉曼效应与荧光效应的区别 12 2 1 5 拉曼光谱与红外光谱的关系 13 2 1 6 共振拉曼效应 15 2 1 7 拉曼光谱在生物分子探测上的优势 18 2 2 傅立叶变换光谱技术 19 2 3 光纤特性 20 2 3 1 光纤的结构 20 2 3 2 光纤的分类 21 2 3 3 光束在光纤中的传输 21 2 3 4 光纤损耗产生的原因及分类 25 2 3 4 1 光纤吸收损耗 26 2 3 4 2 光纤散射损耗 27 2 3 5 色散产生的原因与分类 28 吉林大学硕士学位论文 4 第三章 实验步骤 30 3 1 液芯光纤的制作 30 3 2 样品溶液的配制 32 3 3 数据采集 33 第四章 实验结果分析 35 4 1 液芯光纤的最佳长度 35 4 2 液芯光纤的增强作用 36 4 3 高质量 高信噪比 高分辨率 光谱 37 4 4 carotene 在 CS2中产生红移 40 4 5 1520cm 1 线特征峰的线宽随浓度降低而变窄 40 4 6 1520cm 1 线散射系数随浓度降低而升高 41 4 7 实验结论 42 第五章 全文总结 43 致谢 44 参考文献 45 摘要 吉林大学硕士学位论文 5 第一章第一章 引言引言 将液芯光纤技术应用于近红外激发傅立叶变换拉曼光谱测量中 不但 有效的避开了荧光干扰 而且增强了拉曼散射光谱信号强度 是一种新的 实验方法 在测量液体及液体中样品 如 有机物 聚合物 生物大分子 工业高分子材料 的近红外拉曼光谱方面有广阔应用前景 1 1 拉曼光谱在物质结构研究中的地位拉曼光谱在物质结构研究中的地位 分子光谱是研究物质结构的重要手段 与量子力学结合可以给出极丰 富的分子信息 所以分子光谱在物理化学研究中占有重要地位 而拉曼光 谱又是分子光谱分支中的重要一支 激光出现以前拉曼光谱就已经在分子 研究方面有所应用 激光出现以后 以激光为光源的拉曼光谱在物理 化 学 生物 医学等领域开辟了新的应用领域 现在激光拉曼光谱已被广泛 地应用于分子的鉴定 分子结构的研究 有机和无机分析化学 生物化学 石油化工 高分子化学 催化和环境科学等学科分支 拉曼光谱的强度 频移 线宽 特征峰数目以及退偏度 与分子的振 动能态 转动能态 对称性等特性有紧密的联系 即与分子的结构紧密相 关 所以拉曼光谱成为研究分子结构的强有力工具 虽然红外光谱是研究分子结构的利器 但与红外光谱相比 拉曼光谱 有其自身优点 详述见第二章 例如 只有异原子核的双原子分子能产生 较强红外光谱 而不论同原子核或异原子核的双原子分子都能产生较强拉 曼光谱 1 拉曼光谱可测水溶液 而红外光谱不适用于水溶液的检测 这是 因为水分子强烈吸收红外光的缘故 这使得拉曼光谱在生物分子测量上更 有意义 因为生物分子一般在水中存在并发生生物过程 另外 红外光谱 测试一般需要制样 而拉曼光谱测试无需制样 简单易行 可以避免制样 吉林大学硕士学位论文 6 过程中样品发生变化 实现原位探测 总之 拉曼光谱在研究物质分子结构领域中占有重要地位 1 2 傅立叶变换拉曼光谱的优点傅立叶变换拉曼光谱的优点 傅立叶变换拉曼光谱 Fourier Transform Raman Spectroscopy 简写为 FT Raman 分析方法 被认为是化学分析 物质结构分析 环境化学分析 等领域颇为先进的分析手段 不同于旧式拉曼光谱分析技术 其灵敏度和 分辨力是通过分析仪器的单色仪和光栅实现的 傅立叶变换拉曼光谱分析 技术以干涉仪取代了普通单色仪和光栅 具有更高的灵敏度和分辨率 另 外 FT Raman 还采用了介质膜虑光片来降低干涉仪内瑞利散射光 采用高 灵敏度的检测器来降低探测器的噪声 FT Raman 多采用近红外 1064nm 激 发 称为近红外激发傅立叶变换拉曼光谱 Near Infrared Fourier Transform Raman Spectroscopy 简写为 NIR FT Raman 近红外光能量低于激发荧光所 需阈值 使得拉曼光谱可以避开荧光干扰 总之 FT Raman 有以下一些主要优点 2 3 1 无需对高 低频段进行分段扫描 有极好的连续性与完 整性 2 光谱信息量大 光谱图容易辨认 重复性好 准确度高 对拉曼频移的测量精度可达 10 3cm 1 3 分析速度快 操作简便 易于掌握 样品需求量小 无 须进行预处理 适于进行非破坏检测 4 用近红外光源激发 能量低 可以有效地避开荧光的干 扰和样品破坏 其样品测试成功率大大提高 5 近红外光在光导纤维中传递性能好 还可以穿透生物组 织 直接提取生物组织内分子的有用信息 吉林大学硕士学位论文 7 由此可见傅立叶变换技术与拉曼光谱技术相结合的重要价值 及 FT Raman 日益受到人们广泛应用的原因 1 3 液芯光纤在光谱学中的应用液芯光纤在光谱学中的应用 液芯光纤是一种新型结构的光传输元件 它采用液体材料作为内芯 石英 玻璃 聚合物材料等作为光学包层 硅橡胶等作为保护层 具有较 大芯径 较大数值孔径 并且光谱传输范围广 光谱传输效率高 使用寿 命长 对于吸收光 根据郎伯 比尔定律增大光谱仪器中样品吸收池的长 度 光谱仪器的灵敏度将随之等倍提高 6 1984 年日本东京大学的魏磊等 成功地首创了液芯光纤法 用较长的液芯光纤代替吸收池分析痕量元素 结果灵敏度得到了很大提高 同理 对于散射光 将液芯光纤和拉曼光谱 技术相结合时 激光入射到液芯光纤内 被激发的拉曼光随入射光的传播 不断地被累积加强 由于液芯光纤可以很长 拉曼光在光纤内得到 放大 但是累积加强的同时拉曼光和泵浦光也不断被光纤所损耗 研究表明 如 果液芯光纤取得其最佳长度 最佳长度的计算公式在第四章 则拉曼光谱 强度可以提高 102 104倍 7 8 9 这正是液芯光纤在光谱研究中获得高度重视 原因 1 4 本论文选题的背景和意义本论文选题的背景和意义 近年来 继在红外 核磁共振技术领域成功地采用傅立叶变换及计算 机技术之后 FT Raman 技术突破了原有实验条件的限制 得到了迅速发展 近红外激发光 傅立叶变换 拉曼光谱相结合使得 NIR FT Raman 在有机物 聚合物及生物大分子的研究中有较高的应用价值 虽然 NIR FT Raman 在分子探测方面具有很多优点 但是它本身亦存在 根本性不足 那就是采用近红外光源激发的散射光 与采用可见光 紫外 吉林大学硕士学位论文 8 光激发的散射光相比 强度很弱 因为散射光的强度与激发光波长的四次 方成反比 这种现象的理论称为瑞利定理 在第二章详述 所以为了获得 较强的散射光谱 我们采用液芯光纤技术来增大 NIR FT Raman 的光谱强 度 即把 NIR FT Raman 技术和液芯光纤技术结合起来 充分利用二者的长 处 这不仅使得对分子振动能态 分子转动能态 分子结构的探测易于实 现 而且使得研究超低浓度下生物分子成为可能 理论分析和实验结果表 明这种新的实验方法切实可行 这种实验方法为拉曼光谱在分子结构检测 分析方面的应用提供了新技术方法 对生物分子探测 化学变化检测既有 重要的理论意义 又有光明的应用前景 1 5 本论文所研究的内容本论文所研究的内容 本论文设计了一种新的实验方法 即将液芯光纤技术 傅立叶变换拉 曼技术结合起来 进行液体中生物大分子的探测和识别 本实验方法的研 究内容包括以下几个主要方面 1 验证本实验方法的可行性 虽然 FT Raman 液芯光纤的各 自特点 及二者均得到广泛应用的事实 从理论和实践两 个角度预示了二者结合的可行性 但仍需要进行相关实验 来检验其可行性 2 研究获得最佳拉曼光谱强度时光纤 样品 泵浦光等各参 数的关系 只有各参数满足一定关系 才可以最大程度的 发挥 FT Raman 和液芯光纤的优势 获得高质量光谱 3 解决制作液芯光纤过程中及将泵浦光与光纤相耦合过程 中的操作技术 解决将 FT Raman 和液芯光纤技术相结合 时出现的不可预见的难题 找到可靠的应用方法 使得实 验成功率提高 吉林大学硕士学位论文 9 4 将同种生物分子 本论文为 胡萝卜素 的 FT Raman 光谱与它的普通拉曼光谱进行对照 比较 FT Raman 光谱 技术的优势 5 如果有可能 尝试将近红外区共振拉曼效应和液芯光纤 FT Raman 三者结合起来 因为共振效应可以增强光谱强 度 10 4 106 倍 1 这样共振效应和液芯光纤合起来可使光 谱强度增强 10 7 109倍 不仅充分弥补近红外激光作光源 的不足 而且提高探测超低浓度样品的能力 另外 因为 寻找在近红外区具有吸收峰的样品较困难 近红外区共振 拉曼效应未曾得到充分应用 3 这使得将近红外区共振拉 曼效应和液芯光纤 傅立叶变换技术结合起来成为有很大 实际意义的探索 吉林大学硕士学位论文 10 第二章第二章 实验原理实验原理 本论文所述实验涉及的理论知识很多 主要包括拉曼散射 共振拉曼 散射 傅立叶变换 光纤特性 液芯光纤及光在光纤中传输等 下面就各 理论知识点进行详述 2 1 拉曼散射拉曼散射 拉曼散射光谱作为研究物质结 构的一个强有力工具 已有五十多年 的历史 早在 1923 年 史梅耳 A Smekal 从理论上预言 当频率 为 0 的单色光入射到物质以后 物质 中的分子会对入射光产生散射 散射 光的频率为 0 经过了几年的努力 1928 年 印度物理学家拉曼 C V Raman 在研究液体苯的散射光谱时 从实验上发现了这种散射 因 而称之为拉曼散射 拉曼效应 拉曼光谱 同时期苏联物理学家兰斯别尔 格和曼杰尔斯达姆 G Landsberg L Mandelstamm 在研究石英晶体的散射 光谱时 独立地发现了这种散射现象 因而 通常称之为联合散射光谱 后来布拉瑟克在拉曼理论上做了很多工作 他们发现在拍得的散射光谱中 在激发线的两侧各存在一条谱线 在低频一侧的线 其频率为 0 0 为 激发线的频率 为该谱线与 0 的频差 称之为斯托克斯线 或叫红伴 线 Fig 2 1 在激发线高频一侧的线 其频率为 0 称之为反斯托克 斯线 或叫紫伴线 激发线处的散射谱线则称之为瑞利线 一种物质的拉 曼线可以有若干对 每一对线 一条斯托克斯线和一条反斯托克斯线组成 Figure 2 1 Raman lines 吉林大学硕士学位论文 11 一对 对应于物质的某二个能级间的差值 振动 转动或电子能级间的差 值 自那时起 拉曼光谱逐渐成为一种分析物质结构的有力的工具 到 1960 年激光的出现 其高亮度 好单色性和高偏振性等优点为拉曼光谱的迅速 发展提供了必要的基础条件 2 1 1 拉曼效应拉曼效应 拉曼散射效应中的斯托克斯 Stokes 过程代表湮灭一个入射光子 而 产生一个散射光子和一个 或几个 声子的过程 反斯托克斯 anti Stokes 过程代表湮灭一个入射光子和一个 或几个 声子而产生一个散射光子的 过程 从麦克斯维电磁理论的角度出发 光是电磁波 电磁波入射到物质中 和物质相互作用而产生各种线性和非线性的光学现象 若介质中存在某些 不均匀性 如电场E 相位 粒子数密度n 声速 等 使光波的传播发 生变化 就形成光散射 当物质的质点大小远远小于入射光的波长时 通 常都发生散射现象 拉曼散射只是众多散射 瑞利散射 拉曼散射 布里 渊散射 廷德尔散射 等离子体对光的散射 自由电子对光的散射 受激 散射 多光子散射 极化子散射和声子散射等 中的一种 从经典理论角度出发 介质中的电子在光波电磁场作用下做受迫振动 消耗能量 激发电子振动 因而电子产生次波 次波再变为沿各个方向传 播的辐射 形成各种光散射 若入射光的电磁波使原子或分子电极化以后 其感生电偶极矩又随着分子内部的运动 转动 振动等 而变化 就产生 拉曼散射 拉曼散射的经典解释分析过程如下 入射光电磁场tEE L cos 0 的感生电偶极矩为 tretM i ii 则偶 吉林大学硕士学位论文 12 极矩 M 可写成电场 E 的级数形式 n E n EEEM 1 3 1 2 1 32 电子极化率 取决于系统中电荷的分布 对足够小的核位移 将随简正坐 标 12 uuQ 是约化质量 做线性变化 泰勒展开为 2 1 2 0 2 2 00 Q Q Q Q 式中的第一项确定了一级拉曼效应 二次项确定了二级拉曼效应 若分子 中原子以 q 频率振动 则可得一级拉曼效应中的电子极化率随时间变化规 律为 tQ Q q cos 000 则 ttQ Q tEtM qLL coscos cos 0000 cos cos 2 1 cos 00000 ttEQ Q tE qLqLL 可以看出偶极矩M的振动不仅有入射光频率 L 而且还有 qL 分别 对应于瑞利散射 斯托克斯散射和反斯托克斯散射 它们起源于原子振动 对电子极化率的调制 从量子理论的角度出发 入射光的光量子与物质的分子相互碰撞 若 碰撞为非弹性碰撞 则碰撞过程中光量子与分子有能量交换 光量子转移 一部分能量给介质分子 或者从介质分子中吸收一部分能量 从而使光量 子的频率发生变化 它取自或给予散射分子的能量只能是介质分子两定态 能量之间的差值 21 EEE 当光量子把一部分能量交给介质分子时 吉林大学硕士学位论文 13 光量子则以较小的频率散射出去 而介质分子接受的能量转变为分子的振 动或转动能量 从而处于激发态 1 E 这时光量子的频率为vvv 0 Evh 拉曼散射就是一种非弹性碰撞的过程 介质电子与入射光量 子有能量交换 使得介质电子在低能态和高能态间跃迁 拉曼散射的量子力学分析过程如下 若暂不考虑共振现象 则光波电磁场可以写成 tiwtiw LL eAAeE 式中A是复振幅 则光波电磁场与系统的微扰互作用能为MEH 而 j j erM 即系统中的电子偶极矩 此时微扰系统的薛定鄂方程为 0 tr t itrMEH 2 1 1 1 其微扰解为 1 0 trtrtrtr kkk 2 1 1 2 式中k态未受微扰的系统由 k tiw r L eratr 0 所描述 将 2 1 1 2 式代入 2 1 1 1 方程中 略去 1 k ME 的二次项 再由薛定鄂方程有以下的方程 0 1 0 kk MEtr t iH 2 1 1 3 对 2 1 1 3 式作求解处理 取 exp exp 0 titi LkkLkkk 2 1 1 4 式中 r r Lrk kr kr r Lrk kr k MAMA 1 1 2 1 1 5 吉林大学硕士学位论文 14 krrkkrrkkr drMMM 2 1 1 6 受到微扰系统的矩阵元为 exp exp exp 1 tiDtiCtiMtM LkmkmLkmkmkmkmkm 式中 r Lrm kmkr Lrk rmkr km MAMMMA C 1 r Lrm kmkr Lrk rmkr km MAMMMA D 1 又因为 kmkm CD 对k m的条件可得 ti kk ti kkkkkk LL eCeCMM 1 散射光强由下式确定 t mk kmtM c I 2 1 3 3 2 在对时间取平均后有 2 4 2 4 2 4 3 3 4 kmLkmkmLkmkmkm knDCM c I 2 1 1 7 由辐射发射的原理知 仅对0 0 0 LkmLkmkm 的条件下才 能产生辐射 kmI 表示 2 1 1 7 式中的第一项是初态能量 kk E 大于末态能量 mm E 它描述了与外来激光频率 L 无关的伴随mk 跃迁的自发辐射 2 1 1 7 中的第二项是正常拉曼散射 即 mkm EE v0时 则为正常拉 曼效应 因为电子吸收带往往比较宽 Fig 2 5 因此按激发光频率与电子吸收带 Figure 2 4 Difference between Raman and Resonance Raman transition 吉林大学硕士学位论文 22 Figure 2 5 Pre RE RRE and Post RE 的相对位置分为预共振喇曼效应 Pre RE pre resonance Raman effect 严 格 共 振 拉 曼 效 应 RRE resonance Raman effect 与过 共 振 喇 曼 效 应 Post RE post resonance Raman effect 当激发光频率进入吸收线或 吸收带内 但未落在吸收线的 半宽度内时 称之为预共振喇 曼 当激发光频率落在物质某 一电子吸收带的半宽度内时 产生的喇曼效应 称之为严格喇曼效应 同 理 超过了电子吸收带半宽度 并达到了电子吸收带的另一边时 称之为 过共振拉曼效应 共振拉曼效应的特点很明显 与自发拉曼效应相比 共振拉曼效应中 某些拉曼线强度显著增大 可到106倍 但同一分子的各种拉曼线强度增加 不同 这与入射的激发光有关 倍频与组频强度显著增加 普通拉曼光谱 中倍频或组频强度约为基频的1 而在有些物质的共振拉曼光谱中 倍频 可以接近基频的强度 另外 共振拉曼效应中还可以观察到15次泛频 光 线退偏度也会出现异常值 2 1 7 拉曼光谱在生物分子探测上的优势拉曼光谱在生物分子探测上的优势 拉曼光谱是研究生物分子振动的有力工具 因为生物大分子中的部分 原子团的结构和化学键的配置对振动频率很敏感 当分子的内部结构发生 变化和内部作用发生改变时 都会对拉曼光谱的频率和强度有影响 这表 明 生物分子的拉曼光谱中包含着关于这些分子的结构和动力学信息 更 重要的是生物分子功能过程大多在水中进行 红外光谱对水溶液的测试有 吉林大学硕士学位论文 23 困难 而拉曼光谱正好弥补这一缺陷 对水溶液中的生物分子探测很容易 这正是近年来激光拉曼光谱在生物分子研究领域得到广泛应用的主要原 因 2 2 傅立叶变换光谱技术傅立叶变换光谱技术 傅立叶变换光谱技术不同于棱镜的折射色散分光和光栅的衍射色散分 光 因为棱镜和 光栅都是基于 空间分光的原 理 即将光谱在 空间上按波长 遵循一定的排 列 而傅立叶变 换光谱技术是 对光波 尤其高 频光波 进行干涉调频 是一种时间分光的原理 即把光谱在时间坐标上 进行频率变换 例如用一迈克尔逊干涉仪 Fig 2 6 使其反射镜之一 1 M以 匀速v移动 则频率为 的单色入射光波在运动镜 1 M上反射时 将产生多 普勒频移 c v 2 这时的光程差为vtss2 0 若设 0 0 s 则相应的位相差为ts 2 双光束干涉公式即成为 cos 1 2 0 t I I 当速度已知时 便可由拍频 求得入射波的频率或 波长 当入射光波的光谱分布是由任意数目组成 这一光谱成分的双光束干 Figure 2 6 Michelson interferometer and Fourier transform optical diagram 吉林大学硕士学位论文 24 涉的平均强度为 cos1 2 0 I I 探测器接收的所有频率 的 总能量流为 cos 2 1 00 0 dIdIdII 从本式可知 dII 0 00 于是 0 0 cos 2 1 0 dIII 对此式进行傅立叶 变 换 即 可 得 到 入 射 光 波 的 光 谱 分 布 表 达 式 dIICIcos 0 2 1 0 0 0 本式表明可以通过测量 I 即通过对 每个时间点 4t 的 I的测量 而得到入射光波的光谱 0 I 2 3 光纤特性光纤特性 光纤的主要作用是引导光在光纤内沿直线或者弯曲的途径传播 光纤 特性包括它的结构特性 光学特性及传输特性 结构特性主要指光纤的几 何尺寸 芯径等 光学特性主要指折射率分布 数值孔径等 传输特性主 要是损耗及色散特性 2 3 1 光纤的结构光纤的结构 光纤的典型结构是多层同轴圆柱体 自内向外为纤芯 包层和涂覆层 核心部分是纤芯和包层 其中纤芯由高度透明的材料制成 是光波的主要 传输通道 包层的折射率略小于纤芯 使光的传输性能相对稳定 纤芯粗 细 纤芯材料和包层材料的折射率 对光纤的特性起决定性影响 涂覆层 包括一次涂覆 缓冲层和二次涂覆 起保护光纤不受水汽的侵蚀和机械的 刮伤 同时又增加光纤的柔韧性 起着延长光纤寿命的作用 液芯光纤的 吉林大学硕士学位论文 25 结构有所不同 它的纤芯是中空的 包层由石英 玻璃 塑料等做成 这 样将样品溶液装入纤芯内可以形成较长的样品池 如果样品溶液的折射率 比包层大 则可以形成全反射 使得散射光得到加强 2 3 2 光纤的分类光纤的分类 根据折射率在横截面上的分布形状划分时 有阶跃型光纤和渐变型 梯 度型 光纤两种 阶跃型光纤在纤芯和包层交界处的折射率呈阶梯型突变 纤芯的折射率 1 n和包层 2 n的折射率是均匀常数 渐变型光纤纤芯的折射率 1 n随着半径的增加而按一定规律 如平方律 双正割曲线等 逐渐减少 到纤芯与包层交界处为包层折射率 2 n 纤芯的折射率不是均匀常数 液芯 光纤属于阶跃型 根据光纤中传播模式的多少 可分为单模光纤和多模光纤两类 单模 光纤只传输一种模式 纤芯直径较细 通常在m 10 4范围内 而多模光 纤可传输多种模式 纤芯直径较粗 典型尺寸为m 50左右 我们所用的液 芯光纤属于多模光纤 按制造光纤所使用的材料分 有石英系列 塑料包层石英纤芯 多组 分玻璃纤维 全塑光纤等四种 另外 若按工作波长来分 还可分为短波 长光纤和长波长光纤 2 3 3 光束在光纤中的传输光束在光纤中的传输 为了求出光波在光纤中的传播规律 可由麦克斯韦方程组求解E H诸 量随时 空的变化关系 麦克斯韦方程如下 t D jH 2 3 3 1 吉林大学硕士学位论文 26 t B E 2 3 3 2 0 B 2 3 3 3 D 2 3 3 4 利用 2 3 3 1 和 2 3 3 2 式可得 t HH EE 2 2 3 3 5 对 于 各 向 同 性 介 质 有HBED 加 上 矢 量 恒 等 式 EEE 可得 E E 2 3 3 6 设 与时间无关 再由 2 3 3 1 和 2 3 3 2 式可得 t j t E t H t H 2 2 2 3 3 7 E t H t H 2 3 3 8 把 2 3 3 6 2 3 3 8 式代人 2 3 3 5 式 可得 t j t E EE 2 2 2 2 3 3 9 jj t H HHH 2 2 2 2 3 3 10 在光纤中有0 0 因而0 0 jE 2 3 3 9 和 2 3 3 10 式 简化为 2 2 0 2 t E EE 2 3 3 11 吉林大学硕士学位论文 27 2 2 0 2 t H HH 2 3 3 12 这就是光波在光纤中的波动方程 对于均匀光纤 为常数和0 或 变化缓慢的光纤 不为常数 但0 情况下 上两式进一步简化为 2 2 0 2 t E E 2 3 3 13 2 2 0 2 t H H 2 3 3 14 对于单色波有 exp exp 00 tirikrErE exp exp 00 tirikrHrH 相应地 2 3 3 13 和 2 3 3 14 式变为 0 22 EkE 2 3 3 15 0 22 HkH 2 3 3 16 式中利用了 22 0 22 00 2 0 2 0 kknk rr 其中 r 和n为光纤材料 的相对介电系数和折射率 2 0 k是真空中的波数 上两式是矢量的 Helmholtz方程 在直角坐标系中 E H的x y z分量均满足 0 22 k 2 3 3 17 式中 代表E H的各个分量 光纤的导光特性基于光射线在纤芯和包层界面上的全反射 使光线限 制在纤芯中传输 光纤中有两种光线 即子午光线和斜射光线 子午光线 是位于子午面 通过光纤轴线的平面 上的光线 而斜射光线是不经过光 线轴线传输的光线 吉林大学硕士学位论文 28 以阶越型光纤为例 子午光线在光纤中的传输可用Fig 2 7来描述 设 空 气 折 射 率 为 0 n 纤芯折射率 为 1 n 包层折射 率为 2 n 当光线 射入纤芯后 在 纤芯与包层界面 处满足全反射条件的光线 就能在纤芯内来回反射向前传输 在Fig 2 7中 光线从空气射入光纤端面 有三种典型情况 当光线a以入射角 0 入射到纤芯端面上 因 10 nn 故光线产生折射 其折射角 可以用折射 斯奈尔 定律求得 sinsin 100 nn 显然 0 它产生的界面入射角 c 1 光线在包层中的折射角 90 2 该光线将射入包层 光线c以入射角 0 入射纤芯端面 且 00 光线在包层中的折射角 该光线将在界面产生全反射 由此可见 当光线从空气入射纤芯端面的入射角 0 时 进入纤芯的 Figure 2 7 Light in optical fiber b 吉林大学硕士学位论文 29 光线将会在芯包界面间产生全反射而向前传播 而入射角 0 的光线将进 入包层散射掉 因此入射临界角 0 是个很重要的参量 它与光纤折射率的 关系为 2 90sin sin 1 2 2 2 110 nnnn c 其中 为纤芯和包层的相对折射率差 定义为 1 21 2 1 2 2 2 1 2n nn n nn 定义光纤的数值孔径NA为入射临界角 0 的正弦 即 2sin 10 nNA 数值孔径是光纤接收入射光能力的重要参数 从上式可见 NA只决定于芯 包折射率差 与芯包直径无关 越大 NA越大 光纤聚光能力愈强 为了光源功率更有效地耦合到光纤中 NA越大 可得到愈高的耦合效率 2 3 4 光纤损耗产生的原因及分类光纤损耗产生的原因及分类 光 在 光 纤 中传输时会发 生衰减 这种衰 减称为光纤的 损耗 引起光纤 损耗的原因很 多 归纳起来大 致可以分为两大类 吸收损耗和散射损耗 产生损耗的各种起因如图Fig 2 8 所示 Figure 2 8 All kinds wasting of optical fiber 吉林大学硕士学位论文 30 2 3 4 1 光纤吸收损耗光纤吸收损耗 产生吸收损耗的原因主要来自三个方面 1 光纤材料的本征吸收损耗 引起本征吸收损耗有两个因素 OSi 键的红外吸收损耗 光纤的基础材料是石英玻璃 2 SiO 它的OSi 键在波长9m 12 5m 和21m 处有振动吸收现象 由于OSi 键的振动吸收了能量 从 而造成损耗 电子转移的紫外吸收损耗 在组成光纤材料的原子系统中 一些处于低能级状态的电子 会吸收 电磁能量而跃迁到高能级状态 在这个过程中要造成损耗 电子转移造成 的吸收损耗 其中心波长在紫外区的0 16m 处 其吸收光谱的底边延伸至 1m 处附近 2 杂质吸收损耗 造成光纤杂质吸收损耗的杂质 主要来源于金属离 子和 OH根离子 金属离子的吸收损耗 光纤材料中的金属杂质 主要是铁 铜 钒 铬 锰 镍和钴等 这 些金属杂质要吸收光波的电磁能量 造成损耗 由于现代技术水平的不断 提高 提纯这些金属杂质已可达到8 9 18 和 8 pph 9 10 以下 从而金 属离子吸收损耗的影响已不显著 OH根离子的吸收损耗 光纤中 OH根离子的存在 是造成光纤通信波长范围内吸收损耗的主 吉林大学硕士学位论文 31 要根源 在光纤制作过程中不可避免的有 OH根离子的存在 由于 OH的 存在 其振动就要吸收能量 从而造成损耗 OH振动的基波位于2 73 m 处 这时吸收损耗最大 OH根振动的二次谐波分别出现在1 38 m 和 0 95 m 波长处 三次谐波以上振动形式的吸收损耗很小 可忽略不计 OH 根吸收损耗谱线是光纤损耗谱线的主要组成部分 3 原子缺陷吸收损耗 原子缺陷损耗 是指玻璃受到某种激励 例如热激励或强辐射激励时 所感生的一种损耗 由于目前已选取受这种激励影响最小的石英玻璃作光 纤材料 所以原子缺陷吸收损耗造成的影响已经很小 2 3 4 2 光纤散射损耗光纤散射损耗 光纤的散射损耗主要包括以下三个方面 1 光纤本征散射损耗 这种损耗是由于光纤材料 石英玻璃的密度不均匀和折射率不均匀 引起的 这种瑞利散射损耗与光波波长的四次方成反比 瑞利散射损耗对 短波长0 85m 有影响 但对波长1 3m 以上波段 其影响很小 2 波导效应散射损耗 由于波导结构不规则 从而导致高阶模的辐射形成损耗 在制作光纤 时 在芯与包层界面处要形成结构不规则 这种界面处结构的不规则产生 高阶传输模和泄露模而形成辐射 辐射的一部分进入包层造成辐射损耗 但是 由于现代光纤制作水平的提高 这种芯与包层界面不平整度引起的 散射损耗 已降低到很低的限度 3 非线性效应散射损耗 吉林大学硕士学位论文 32 主要由受激的拉曼散射和布里渊散射引起 这部分非线性效应散射损 耗只有在强入射光功率激励下才表现出来 2 3 5 色散产生的原因与分类色散产生的原因与分类 根据产生的原因 光纤的色散可以分为以下三类 1 模式色散 对光纤进行理论分析 可以采用几何光学法 也可以采用波动光学法 或电磁场理论分析法 用几何光学法分析时 可以认为光纤中传输的是许 多条射线 用电磁场理论分析时 认为光纤中传输中的是各种不同模式场 因此 光纤中的每一条射线可代表一定的模式 这样 对光纤的模式色散 就好理解了 光纤的模式色散 只存在于多模光纤中 由于多模光纤中存在许多传 输模式 而每一种传输模式到达光纤终端的时间先后不同 造成光脉冲展 宽 从而出现色散现象 这种由于传输模式引起的色散 称为模式色散 2 材料色散 光在光纤中的传播速度为 1 ncv 其中 1 n是光纤芯的折射率 它是光波波长的函数 即同一材料对不同波长的折射率是不一样的 因此 当含有不同波长的光脉冲 非单色光 通过光纤传输时 其传输的速度就 不一样 这时 光脉冲要被展宽出现色散 光纤材料引起的色散 称为材 料色散 3 波导色散 这种色散又称为结构色散 它是由光纤的几何结构决定的色散 其中 光纤的横截面尺寸起主要作用 光在光纤中通过芯与包层界面的全反射作 用 被限制在纤芯中传输 由于波导结构不完整 例如横向尺寸沿光纤轴 的波动 除导致模式间的模变换外 还有可能引起一少部分频率高或波长 吉林大学硕士学位论文 33 短的光线进入包层 由于包层的折射率低于芯部的折射率 于是包层中光 脉冲的传播速度要大于芯部中光脉冲的传播速度 这样 光脉冲就要被展 宽形成色散 这种色散称为结构色散 或波导色散 在以上三种色散之中 哪种是主要要视光纤的类型而定 对于多模光 纤 模式色散和材料色散是主要的 而波导色散则可忽略不计 对于单模 光纤 由于它只传输单一模式的光 所以不存在模式色散 这时 材料色 散与波导色散便是主要的了 光纤中的色散 除与光纤中传输的模式 光 纤材料和光纤结构有关外 还与光源的频谱宽度有关 光源的频谱宽度 影响着材料色散和波导色散 主要是材料色散 因此 在窄带光源的情况 下 单模光纤中的材料色散占主导地位 而波导色散的作用很小 在宽带 光源的情况下 多模光纤中模式色散与材料色散 都处于同样显著的地位 吉林大学硕士学位论文 34 第三章第三章 实验步骤实验步骤 本论文实验过程主要包括 液芯光纤的制作 样品溶液的配制 灌封 玻璃 封头 和数据采集处理等步骤 3 1 液芯光纤的制作液芯光纤的制作 液芯光纤是用来将FT Raman光谱强度提高102 103倍 是谱线能够被 测量的保障之一 因此 制作的好坏直接影响着实验的成功与否 为了减 少光纤损耗 提高光谱强度 空心光纤材料选用从德国进口的优质石英 在 1 00 1 25m 对光吸收很小 其吸收谱如图Fig 3 1 使其在1 064nm激发 的FT Raman光谱测量中光纤损耗小 并请专业工艺师拉制 其内径为 320m 外涂硅橡胶使其柔软不易折断 根据最佳长度公式我们选用了 1 0 2 0m的长度 而且为了防止液体流出并固定光纤 光纤的两端要用特 制的带窗口的 封头 封住 Fig 3 2 其两端有低压气室以便注满液体后 排除气泡 封头为玻璃耦合头 也是选用优质石英玻璃制成 形状如图Fig3 2 所示 液芯光纤总体制作过程如下 Figure 3 1 Absoption spectrum of material of optical fiber 吉林大学硕士学位论文 35 1 把玻璃 封头 先用稀盐酸溶液清洗干净 再用蒸馏水冲洗多次 然后进行烘干处理 2 取所需长度的光纤 将其每端一定长度的外部硅橡胶保护层用燃烧 法去除 防止保护层与后来注入的样品溶液起反应 之后把两端裸 露的光纤插入玻璃耦合头 同时将熔化的焊锡注入 待焊锡冷却后 光纤被固定在玻璃 封头 中 Fig 3 2 为了使入射光在玻璃壁 处耦合良好 光纤一端要紧贴在入射端面上 为了使光谱仪的入射 光容易与样品光纤耦合 还可以采用一个玻璃 封头 内封 3 5 股液芯光纤的技术 2 在玻璃 封头 和光纤结合处涂密封胶 防止冷却后的焊锡泄漏样 品溶液 Fig 3 2 3 按所需配制一定浓度的样品溶液 4 用注射器从玻璃 封头 入口 Fig 3 2 处注入样品溶液 同时必 须检验耦合是否良好 用He Ne激光器从玻璃 封头 的耦合处入 射时 如果另一端能看到明亮的出射光斑 表明此根样品光纤可用 5 经上步检验合格后 把玻璃 封头 的溶液注入端口部分拿到高温 焰火上 待玻璃软化时把此端口封死 至此液芯光纤制作完成 可 Figure 3 2 Structure of special optical fiber s end 吉林大学硕士学位论文 36 以利用光谱仪对其进行探测 3 2 样品溶液的配制样品溶液的配制 用光电分析天平准确称取1 23mg的市售 胡萝卜素 Catorene 分 子量为 536 89 溶于200ml市售 2 CS 折射率为1 628 中 配制成1 10 5mol l 的 胡萝卜素的 2 CS溶液 胡萝卜素不易溶于 2 CS 溶液需长时 间放置 搅拌 取1ml溶液放于10ml的容量瓶中 再往10ml容量瓶 中滴入 2 CS 定容 摇匀 即得到1 10 6lmol浓度的 胡萝卜素的 2 CS溶 液 如此反复操作 可以得到 胡萝卜素在 2 CS中的一系列浓度的溶液 包括10 7 10 12lmol之间的浓度 接下来就可以将配制好的不同浓度 的溶液装入不同长度液芯光纤中 选用CS2作溶剂的主要原因如下 1 1 CS2的折射率 1 63 大于空心光纤包层 1 46 折射率 满足光纤传 光条件 2 2 胡萝卜素的共振拉曼光谱线主要在 1000 1 cm 1600 1 cm 频移范围内 而在这一范围内 2 CS无拉曼光谱线 不会产生干 扰 3 3 2 CS的 3 条拉曼特征线在 1 064nm 是非共振的 尽管溶液中 胡萝卜素的浓度各不相同 但作为溶剂的 2 CS 其浓度几乎不 变 其拉曼谱线也基本没有变化 可作为研究 胡萝卜素时 的内标线 吉林大学硕士学位论文 37 3 3 数据采集 数据采集 FT Raman实验应用BRUKER RFS100型FT Raman光谱仪 其光路图 如Fig 3 3所示 FT Raman光谱仪与传统色散型拉曼光谱仪不同 它是在 FT IR光谱仪的基础上 加上FT Raman附件组成的 左边是FT IR光路系 统 右边为 FT Raman附件 两者使用同一干涉仪光学座 光源采用Nd YAG激光器 即掺钕钇铝石榴石激光器为激发光源 近红外1064nm 其 波长较可见光大2倍 被样品散射后的近红外光的收集方式有反射式和折 射式两种 激发光与拉曼散射之间的夹角通常为 90或者 180 使用光学过 滤器 电子陷波滤波器光学系统 简称光学过滤器 滤去占散射光绝大部 分的瑞利散射光 仪器在低波数区测量的下限主要取决于光学过滤器的性 能 光学系统为迈克尔逊干涉仪 分束器通常为多层涂Si的 2 CaF 检测器 通常为液 2 N冷却的Ge二极管或InGaAs检测器 它们对近红外响应较好 测得的信号由数据系统进行傅立叶变换等处理 获得拉曼频移即傅立叶变 Figure 3 3 Optical diagram of the BRUKER RFS100 FT Raman Spectrometer 吉林大学硕士学位论文 38 换拉曼光谱 把浓度从10 7 10 12mol l 的样品光纤 三股式 固定在BRUKER RFS100型FT Raman光谱仪样品室支架上 使激发光的光束进入玻璃 封 头 中的液芯光纤中 采用ND YAG 1 064um激光激发 功率为100mw 分辨率为2 1 cm 然后收集液芯光纤的背向散射光 扫描200次以提高信噪 比 绘制光谱图 如Fig 4 6 图中的804 9cm 1 656 5cm 1和396 7cm 1处 的谱线是CS2的特征峰 可以作为内标 为了与 FT Raman 光谱进行对比 对同种浓度 10 7 10 12mol L 的同种样品溶液进行共振拉曼光谱测试 所用光谱仪是 DILOR OMARS89 型普通拉曼光谱仪 用氩离子激光 Argon Laser 514 5nm 可以产生 共振效应 因为 胡萝卜素分子在360 530nm有吸收峰 10 激光激发 功率为30mW 扫描30 60次 分辨率为4 1 cm 由于此次所用光谱仪的 探测部分与傅立叶变换拉曼光谱仪的探测部分结构不同 此次样品光纤为 单根 而且对散射光的收集采用前向式 绘制光谱图 如Fig 4 7所示 吉林大学硕士学位论文 39 第四章第四章 实验结果分析实验结果分析 通过进行一系列实验 分析其中数据 我们不但验证了液芯光纤与傅 立叶变换拉曼光谱联用技术的可行性 而且我们应用该技术研究了 carotene 在CS2中低浓度下光谱线随浓度变化的一些规律 4 1 液芯光纤的最佳长度液芯光纤的最佳长度 本实验用液芯光纤来增强拉曼散射强度 通过采集背向散射信号获得 液芯光纤内分子振动信息 如拉曼背向散射示意图Fig 4 1所示 伴随入射 光线在光纤子午面内传播 拉曼散射 包括前向散射和背向散射 逐渐得 到累积加强 从而提高光谱强度 另一方面 在传输过程中散射光又因液 芯光纤内的各种损耗而衰减 由于散射光既有增强又有衰减 所以液芯光 纤只有取合适长度时 拉曼背向散射才最强 此时的液芯光纤的长度称为 最佳长度 液芯光纤最佳长度的计算过程如下 7 由于入射激光功率密度较小 忽 略入射激光在液芯光纤内传播过程中的受激效应 如Fig 4 1所示 在液芯 光纤X处 光纤长度增量dx内的拉曼散射强度增量 R dI由下式来计算 IdxGdxIadI RRRR 式中 R a为光纤对拉曼散射光的衰减系数 R G为样品拉曼增益系数 R I I分别为光纤长度为X处的拉曼散射光和激发光的强度 若 0 I为光纤长度 Figure 4 1 Illustration of Raman scattering in optical fiber 吉林大学硕士学位论文 40 X 0时的激发光强度 则 0 0X a eII 0 a为光纤对激发光的衰减系数 则 上式可写为 dxeIGdxIadI Xa RRRR 0 0 由于本论文实验所用液芯光纤的损耗比较大 约 12 10 cm 而且光纤的损 耗系数随传输光的波长变化较小 我们可以认为aaaR 0 则上式可写 为 dxaIdxaXIGdI RRR exp 0 此式的解为 XaXIGI RR exp 0 由本式不难得出 获得最大拉曼散射光强度 maxR I所对应的光纤 最小长度 min X 即最佳长度L 只要令0 dx dIR 可得1 La aL 1 即最佳长 度为光纤损耗系数的倒数 光纤在不小于这一长度下可获得最强的背向 Raman光谱 由此本论文实验中 12 10 cm mL0 1 实验结果也证明 了此长度下 拉曼光谱满足这一理论 4 2 液芯光纤的增强作用液芯光纤的增强作用 由于傅立叶变换拉曼光谱强度较低 而且所测样品溶液浓度很低 使 得液芯光纤对拉曼散射光谱强度的增强作用至关重要 通过对相同条件下 CS2的三条特征峰在液芯光纤中拉曼光谱强度 Fig 4 2 A 和毛细管中拉 曼光谱强度 Fig 4 2 B 的对比 很容易看出液芯光纤的增强作用 增大 2 个数量级以上 只要我们提高光纤制造质量 使其内径均匀 内表面光滑 减少对光的损耗 液芯光纤的最佳长度可达几十至几百米 其增强作用也 吉林大学硕士学位论文 41 将同步提高 4 3 高质量 高信噪比 高分辨率 光谱高质量 高信噪比 高分辨率 光谱 在研究液芯光纤和傅立叶变换拉曼光谱联用技术时 本论文所考察的 是 carotene 的 C C 键 跃迁的 1520cm 1线 在这里先简单介绍一 下 carotene 分子信息 carotene 的分子结构已有很多人进行研究 Figure 4 2 Comparing Raman spectrum of CS2 A obtained with liquid core optical fiber B