《有机质谱法》PPT课件.ppt

第五章有机质谱法 概述 有机质谱法是将有机样品的分子在离子源内离子化后 裂解成各种质荷比 m z 的离子 进而在电场和磁场的作用下被分离 并被检测器测定 按质荷比 m z 的大小与强度排列成谱 称为有机质谱 用此谱确定有机化合物的分子量 分子式及分子结构的方法 称为有机质谱法 特点 用微量的样品快速测定有机分子的分子量和分子式 1 1913年 Thomson使用质谱法 MS 发现了Ne是由22Ne和24Ne两种同位素组成 随后 同位素分析开始发展 2 20世纪30年代末至40年代 由于石油工业的发展 需要测定石油的成份 将MS用于石油工业中烃的分析 可以大大缩短分析时间 3 50年代初 质谱仪器开始商品化 并广泛用于各类有机物的结构分析 同时质谱方法与NMR IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段 4 60年代 出现了气相色谱 质谱联用仪 使质谱仪的应用领域大大扩展 开始成为有机物分析的重要仪器 计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化5 90年代 由于生物分析的需要 一些新的离子化方法得到快速发展 如快原子轰击离子源 基质辅助激光解吸电离源 电喷雾电离源 大气压化学电离源等 6 目前 出现了比较成熟的液相色谱 质谱联用仪 感应耦合等离子体质谱仪 富立叶变换质谱仪等 质谱分析法已广泛地应用于化学 化工 材料 环境 地质 能源 药物 刑侦 生命科学 运动医学等各个领域 发展 5 1有机质谱仪的工作原理及性能指标 一 工作原理 质谱仪示意图 离子生成后 在质谱仪中被电场加速 其加速后的动能为 其中m 离子质量 v 离子速度 z 离子电荷 V 加速电压 1 2mv2 zV 1 当被加速的离子进入磁分析器时 正离子在磁场的作用下受到的罗仑兹力F Hzv 使其偏转作圆周运动 其罗仑兹力F与离子作圆周运动的离心力F mv2 R相等 即 R是正离子在磁场中作圆周运动的曲率半径 H为磁场强度 由式 1 和 2 可得 这就是质谱的基本方程 带单位正电荷的离子 质荷比就是质量值 由 3 式可知离子质荷比同其在磁场中径向轨道半径平方及磁场强度平方成正比 与离子加速电压成反比 因这种轰击使样品分子得到远远高于化学键能的过剩能量 使分子离子进一步裂解为一系列碎片离子 碎片离子可带正电荷 负电荷或电中性 正离子被排斥电压推出电离室 并被高压电 2000V 加速 加速的正离子落到磁场分离器 负离子被排斥电位吸引而在后墙上消失电荷 中性分子及游离基不被加速 由真空泵抽走 有机化合物样品在高真空条件下 10 3Pa 受热气化 其气态分子进入电离室 在电离室内 气态分子受到电子流 70ev 的轰击 从成键或非键轨道失去一个价电子产生带正电荷的离子 分子离子 M e M 2e 因而质谱是正离子形成的质谱 m z H2R2 2V 欲将各种m z的正离子分开 根据上式 可知m z与磁场强度 加速电压及轨道半径有关 一般质谱仪采用轨道半径固定不变而改变磁场强度或加速电压 固定磁场强度H 即在电场扫描法中连续改变V 加速电压 由上式可知 离子m z与V成反比 当加速电压由小到大逐渐增加时 先被收集到的是高质量离子 固定加速电压V 当H增加时 因离子的m z与H2成正比 先收集到的是低质量离子 被收集到的不同大小m z的离子产生电流 经放大后记录器记录 产生质谱图 二 质谱图的表示方法 1 条 形 图 棒图 横坐标 质荷比m z 纵坐标 各峰的相对强度 相对丰度 相对强度是把原始质谱图上最强的离子峰定为基峰 规定其相对丰度为100 其它离子峰以对此基峰的相对百分值表示 以表格形式表示的质谱数据 主要有两项 一项是m z 另一项是相对丰度 有些图表中还可以知道分子离子的元素组成 甚至每一个碎片离子的元素组成 详见教材P311表13 1 2 质谱表 三 质谱仪及性能指标 1 质谱仪 从分子产生离子 并按离子的质荷比将它们分离 记录和显示这些离子的相对丰度的一种仪器 由真空系统 进样系统 离子化室 质量分离器 检测记录系统五部分组成 单聚焦质谱仪 2 性能指标 在实际质谱实验中 要求仪器能将质谱中各峰明显分开 又要求仪器能将微量样品成分显示较高的峰值 还要求仪器能准确地测定出各离子峰的精确质量 这就是有机质谱中的三大性能指标 分辨率 灵敏度 质量测定准确度 1 分辨率 它表示两个相邻离子峰分辨的能力 用R表示 其定义为 R m1 m2 m1 m1 m 式中 m1是给定离子的质量 m是m1与认为已被分辨出来的相邻峰之间的最小差值 质谱中分辨率一般有两种表示方法 a 10 峰谷法 对两个相等强度的相邻峰 当两峰间的峰谷不大于其峰高10 时 则认为两峰已经分开 b 5 峰宽法 而在实际工作中 有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰 同时峰谷又为峰高的10 在这种情况下 可任选一单峰 测其峰高5 处的峰宽W0 05 即可当作上式中的 m 此时分辨率定义为R m W0 05 例要鉴别N 2 m z为28 006 和CO m z为27 995 两个峰 仪器的分辨率至少是多少 在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为245u 峰高5 处的峰宽为0 52u 可否满足上述要求 解 要分辨N 2和CO 要求质谱仪分辨率至少为 Rneed m1 m2 m1 27 995 28 006 27 995 2545 质谱仪的分辨率 Rsp 245 0 52 471 Rneed 故不能满足要求 对于仪器 R 100为低分辨质谱仪 R 10000为高分辨质谱仪 分辨率在整个质谱范围内并不是一个常数 峰高与离子源中被分析物质的分压有关 常用基峰的峰高度与记录前气体压力之比作为灵敏度S的定义 即 2 灵敏度 S 基峰的峰高 记录前气体的压力 3 质量测定的准确度 指高分辨质谱仪测量的精确质量值与真实值接近的程度 其定义为 精确质量测量值与真实值之差的绝对值除以整数质量 其商的百万分之一 即为该质量测定的准确度 例如 测得某分子离子峰精确质量为270 1056 而它的真实值是270 1059 则准确度为 270 1056 270 1059 270 10 6 1 1ppm 四 质谱中的各种离子和离子峰 1 分子离子与分子离子峰 最大丰度的同位素 或轻同位素 原子组成的分子在质谱反应条件下电离失去一个电子而形成的离子称为分子离子 用M 表示 分子离子是一个游离基离子 在质谱图上 分子离子所呈现的峰称为分子离子峰 分子离子是质谱中形成其它各类离子的前提 所以又称为母离子 有机分子中最容易电离的部分容易失去电子 所以形成分子离子所需要的电离能量也最低 对一般有机化合物而言电离能约为9 15eV 根据分子中电子结合的状态 杂原子上未共用的电子 即n电子 最易失去 其次是 电子 再次是 电子 其表示方法如下 失去一个n电子 失去一个 电子 失去一个 电子 表示分子离子时最好把正电荷的位置尽量标注清楚 便于以后判断分子裂解的方向 当位置不清楚时可用表示 分子离子峰的应用 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量 所以 分子离子峰主要用于分子量的测定 2 同位素离子与同位素离子峰 在质谱中由重同位素组成 比分子离子或碎片离子的质量高1 2 3 4 等质量单位的离子称为同位素离子 由它而形成的峰称为同位素离子峰 详见教材P313表13 2 例如 CH4M 1612C 1H 4 16M13C 1H 4 17M 112C 2H 1H 3 17M 113C 2H 1H 3 18M 2 同位素离子峰 分子离子峰 同位素峰主要用于测定分子式 3 亚稳离子 离子在离开离子源被加速过程中或在加速之后进入质量分析器之前这一段无 磁 场区内发生裂解而形成的低质量 低丰度的离子称为亚稳离子 由它所产生的峰 称为亚稳离子峰 在分子形成离子的过程中 形成的离子有稳定离子 不稳定离子 还有亚稳离子 例如 质量为m1的离子m1 它可进一步断裂 生成质量为m2的正离子和质量为m3的中性碎片 即 如果这一断裂发生在电离室中 m1 就称为不稳定离子 如果断裂发生在电离室到接收器的飞行途中 则m2 就称为亚稳离子 若m1 不发生断裂 直接到达离子接收器 则m1 就称为稳定离子 质量为m1的母离子在飞行过程中裂解为质量为m2的子离子 由于该离子具有m2的质量和m1的速度 这种离子峰不出现在m z m2处 而是出现在m 处 质谱图表现 宽度可跨几个质量单位 低矮的 强度为m1离子的1 3 的峰 其质荷比m z为非整数 亚稳离子峰主要用于阐明有机质谱反应的裂解途径 4 碎片离子与碎片离子峰 由分子离子在离子源中碎裂所产生的所有离子统称为碎片离子 由它而形成的峰称为碎片离子峰 5 重排离子与重排离子峰 重排离子是经重排反应产生的离子 由此而产生的峰称为重排离子峰 6 母离子与子离子 任何离子经裂解进一步产生某离子 前者称为母离子 后者称为子离子 7 奇电子离子和偶电子离子 具有未配对电子的离子称为奇电子离子 又称游离基离子 反之称为偶电子离子 分子离子是奇电子离子 奇电子离子具有较高的活性 较易引发反应 8 多电荷离子 失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子 常因具有非整数的m z而被发现 9 准分子离子 比分子量多或少1个质量单位的离子称为准分子离子 如 M H M H 不含未配对电子 结构上比较稳定 五 有机质谱中的电离方法 1 电子轰击电离 EI 导入离子源的样品经气化 在直角方向受到来自热丝的电子束的轰击 其气体分子被打掉或俘获电子生成正负离子 在推斥电极作用下使离子离开离子源 电离电压可从0 100eV任意调节 对有机物常用电离电压为70eV 分子被打掉一个电子成为未配对的正离子 叫作带正电荷的分子离子或母离子 式1 得到一个电子则形成带负电荷的分子离子 式2 一般有机化合物的电离能为9 15eV 因此 样品受70eV的能量的电子轰击后 除了失去一个电子或得到一个电子形成分子离子外 处于激发态的分子离子进一步裂解则形成碎片离子和游离基 式3 也有可能失去一个中性分子 式4 1 2 3 4 正离子进入磁场或电场 负离子和中性碎片被真空系统抽走 优点 最基本和使用范围最广泛的一种离子源 对于有机化合物电离电压一般是70ev 不稳定的有机化合物可以降低电离电压10 20ev以减少碎片离子峰 电子轰击源结构简单 稳定 易于操作 电离效率高 灵敏度高 碎片离子多 能提供较多的结构信息 缺点 要求样品具有一定的挥发性 有些类型的化合物分子离子峰很弱 对挥发性低和热稳定性差的有机化合物得不到分子离子峰 EI源 可变的离子化能量 10 70eV 对于易电离的物质降低电子能量 而对于难电离的物质则加大电子能量 常用70eV 电子能量 电子能量 分子离子增加 化学键断裂 碎片离子增加 EI叫硬电离 2 化学电离 CI 其原理是在离子室中通入反应气 用200 500eV的电子轰击 通常反应气分子首先电离 然后样品分子在高压力下与反应气离子发生离子 分子反应生成样品离子 反应气通常是甲烷 氨 异丁烷等气体 3 场电离 FI 和场解吸技术 FD FI电离时将样品变成气态通过电极而电离 FD电离时需将样品溶解在溶液中 蘸在电极上的溶剂挥发后样品沉积在电极上逐渐解吸电离 4 快速原子轰击电离 FAB 其原理是将试样分散于一种底物中 最好是溶解在所选择底物中 再将试样溶液涂布在金属靶上 直接插入FAB源中 用加速到数千电子伏特 获得较大动能的惰性气体离子对准靶心轰击 快原子的大量动能以各种方式消散 其中一些能量导致样品蒸发和离解 进入气相 并被导入质谱仪分析区 分离 检测 以上这些电离属于软电离技术 5 2有机质谱中裂解反应机理及影响因素 一 裂解反应机理 1 裂解反应方式 a 均裂 当一个单键断裂时 构成该键的两个电子回到原来提供电子的原子上 并生成两个自由基的裂解称为均裂 用半箭头表示一个电子的转移 分为简单开裂和重排开裂 1 简单开裂 从化学键断裂的方式可分为均裂 异裂和半异裂 均裂时正电荷保持在原来位置上 称为电荷保留 键的两个电子向同一方向转移的断裂称为异裂 b 异裂 在异裂中正电荷转移的方向与电子转移的方向相反 两个电子留在同一碎片上形成阴离子 另一碎片为阳离子 用整箭头表示一对电子的转移方向 发生异裂时正电荷转移称为电荷转移 如苯甲酸裂解表示如下 已电离的 键的裂解称为半异裂 一个电子转移到碎片上成自由基 另一碎片则成为阳离子 c 半异裂 例如 简单开裂从裂解机制又分为 断裂 i诱导断裂 裂解三种 a 断裂 自由基中心引发的反应 在奇电子离子中 OE 定域的自由基位置有强烈的电子配对的倾向 它提供孤电子与毗邻的原子上 位置 的电子形成新键 导致 原子的另一个键断裂称为 断裂 断裂方式为均裂 含饱和杂原子 Y 化合物的 断裂反应 反应通式 胺 醇 醚 如 当分子中含有几种杂原子时 这些杂原子提供电子形成新键的能力随其电负性的增加而减弱 即N S O Cl 如 但是如果取代烷基增多可增强正电荷的稳定性 上述次序会有所改变 如 含不饱和杂原子 Y 化合物的 断裂反应 反应通式 如 酮 酰鎓离子 很稳定 常为强峰 酸 碳不饱和键化合物的 断裂反应 烯烃 烯烃电离时优先失去一个 电子 由此构成自由基定域的位置可引发丙烯基断裂 生成因共振而稳定化的烯丙基正离子 例如 芳烃 芳烃发生苄基断裂 生成的苄基离子立即重排为更稳定的卓鎓离子 在质谱图中出现m z91的强峰 此外 断裂也符合最大烷基丢失规则 即在同一个分子离子或碎片离子上 若有好几个位置都可以进行 裂解 则倾向于失去较大的烷基 例如 b i诱导断裂 正电荷中心引发的反应 在奇电子离子 OE 或偶电子离子 EE 中 由于正电荷的诱导效应 吸引某个键的一对电子导致该键断裂 称为i诱导断裂 断裂方式为异裂 对于奇电子离子 对于偶电子离子 例如 卤代烃 醚 酮 偶电子离子 原则上说 诱导效应随原子的电负性降低而递减 即卤素 O S N C 但由于i诱导断裂过程迫使正电荷位置转移 因此有利于生成稳定的碎片离子 i诱导断裂与 断裂两者是相互竞争的反应 一般来说 i诱导断裂的重要性小于 断裂 i诱导断裂的顺序为卤素 O S N C 而 断裂的顺序为N S O Cl 因此 含N的化合物一般进行 断裂 而含卤素的化合物易发生i诱导断裂 如 进行i诱导断裂的时候 一对电子发生转移 因而原来带电荷的位置发生变化 有利于生成稳定的R 例如 当化合物不含O N等杂原子 也没有 键时 只能发生 断裂 c 断裂 已被电离的单电子的 键发生裂解的过程称为 断裂 一个电子转移到碎片上成为自由基 另一碎片成为阳离子 故又称半异裂 例如 在正烷烃中所有C C键以同等几率被电离 自由基位置不定域 产物离子还可发生i诱导断裂 并且可经重排生成稳定结构的C3H7 C4H9 体系 在谱图上出现CnH2n 1 特征峰系列 其强度随碳数增加而递降 并以m z43 或m z57 为最强峰 异构烷烃的支链烷基存在推电子的诱导效应 在分支部位的键极化度大 支链愈多愈长 则极化度愈大 电离时愈容易失去电子 例如 随后发生 断裂 其最有利的途径是保留正电荷和游离基的位置使其为稳定的正离子或自由基 即 因此 在质谱中出现的特征峰 可以确定支链的位置和大小 以上由分子离子M 一定是奇电子离子OE 通过 i 断裂或EE 通过i断裂 断开一个键而形成初级碎片离子的过程 可小结如下 由此可见初级碎片离子都是偶电子离子 2 重排开裂 质谱反应中 离子在碎裂时处于某一位置的原子或基团与离子中的另一部分发生反应改变了位置 反应生成的碎片离子不再保持分子或离子中原子的排列次序 这种碎裂称之为重排开裂 重排时往往同时涉及至少两根键的变化 在重排中既有键的断裂也有键的生成 重排时失去的往往是一个中性分子 麦氏重排 它是由自由基中心引发 自由基通过空间向分子的某个部位攻击 通过六元环过渡态 发生两个键的断裂 脱去中性分子 同时发生氢 氢 重排的过程 凡是化合物中有不饱和基团及 位置上有氢原子 都能发生麦氏重排 其通式为 常见的有麦克拉夫悌 Mclafferty 重排开裂 简称麦氏重排 也是氢重排 和逆Diels Alder开裂 或 X O N Y H R OH OR NH2 可发生麦氏重排的化合物有醛 酮 羧酸 酯 烯烃 芳烃 芳醚 酰胺 腈等 烯烃 酮 芳烃 例如 其产物离子如果继续满足麦氏重排结果要求 还可能发生连串重排 例如 逆Diels Alder开裂 RDA 具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解 一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片 或 m z54 其它重排开裂 氢重排到饱和的杂原子上并伴随邻键断裂 一些含饱和官能团的化合物如醇 硫醇 卤代烷等 其氢原子可通过饱和环空间排列的过渡态转移到杂原子上 接着发生消除反应 失去稳定性较高的中性小分子 如H2O HF HCl HBr等 例如 醇类一般经过四元环和六元环过渡态 发生1 4 或1 3 脱水产生 M 18 峰 对R SH R Cl R F等也有类似醇的电子轰击诱导而脱去H2S HCl HF而产生相应 M H2S M HCl M HF 等碎片离子 双氢重排 有时称麦氏 1重排 酯和具有类似官能团化合物的特征分解反应 首先由自由基引发重排 然后正电荷中心引发重排而产生双氢重排 例如 二 影响裂解反应方向的因素 1 反应产物的稳定性 1 生成稳定的正离子 生成稳定的卓鎓离子 生成稳定的碳正离子 生成具有共振结构的正离子 2 生成中性小分子 由于中性小分子是极稳定的产物 消去中性小分子的断裂较容易发生 这些中性小分子有H2O H2S NH3 CO等 2 键的稳定性 当产物离子有相近的稳定性时 键的稳定性成为决定裂解方向的重要因素 3 最大烷基自由基的丢失 这个规则适用于 断裂反应 4 空间因素 在质谱反应过程中对过渡态往往有一定的立体化学结构的要求 例如 麦氏重排中要求形成六元环过渡态才能发生 凡不能满足这一要求的许多含 系的化合物就不能发生这一重排反应 邻位效应 即芳香环上邻位基团之间的反应 邻位两个取代基基团通过六元环过渡态进行反应 而处于间位和对位的取代基 不太可能具备反应所要求的构象 发生反应几率甚小 例如 5 3常见各类有机化合物的质谱裂解反应 一 烷烃类 1 直链烷烃 1 显示弱的分子离子峰 2 由一系列峰簇组成 峰簇之间差14个单位 29 43 57 71 85 99 3 各峰簇的顶端形成一平滑曲线 最高点在C3 43 或C4 57 4 比M 峰质量数低的下一个峰簇顶点是M 29 而有甲基分枝的烷烃将有M 15 这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志 2 支链烷烃 1 支链烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低 2 各峰簇顶点不再形成一平滑曲线 因在分支处易断裂 且优先丢失较大的烷基 正电荷保留在取代基较多的碎片离子上 分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出 3 在分支处的断裂 伴随有失去单个氢原子的倾向 产生较强的CnH2n离子 4 有M 15的峰 从支链烷烃质谱的特征峰可推断支链的位置与大小 3 环烷烃 1 由于具有较为稳定的环状结构 分子离子峰的强度相对增加 2 常在环的支链处断开 给出CnH2n 1峰 也常伴随氢原子的失去 因此该CnH2n 2峰较强 41 55 56 69 3 环的碎化特征是失去C2H4 也可能失去C2H5 4 仅一个 键断裂虽使环打开成为异构体离子 但不能使环破裂成碎片离子 只有两个 键断裂 才能使环破裂成碎片离子 如 带有侧链的环烷烃易失去侧链 形成较为稳定的仲碳正离子 二 烯烃类 烯烃具有 键 其电离电位较低 易失去一个电子 正电荷与自由基定域在 键上 可产生自由基引发的反应 1 发生自由基引发的 断裂 烯丙基裂解 2 如有 H存在可发生麦氏重排 3 环烯烃可以发生逆Diels Alder开裂 RDA 和氢重排 1 由于双键的引入 分子离子峰增强 2 相差14的一簇峰 41 14n 41 55 69 83 3 断裂方式有 断裂 H 六元环 麦氏重排等 4 环烯烃及其衍生物发生RDA 逆Diels Alder开裂 反应 烯烃质谱特点 分子中的苯环使分子离子峰稳定 所以分子离子峰强度很大 苯的分子离子峰为基峰 烷基苯的基准峰为m z91 有烷基取代的芳烃其分子离子峰M 的强度将随烷基的链长度的增加而减小 其裂解反应如下 三 芳烃类 1 带烷基侧链的芳烃 常发生苄基型裂解 产生卓蓊离子 基准峰为m z91 苯和卓鎓离子都可逐级丢失乙炔分子 形成m z为39 51 65 等系列离子 所以m z为39 51 65 77 91 105 91 14n 苄基苯系列 等就组成了表征芳环的特征系列离子 如下所示 2 侧链上的基团也易发生 断裂而失去侧链 3 如在侧链上有 H存在易发生麦氏重排 4 具有邻位二取代的芳香化合物可发生 邻位效应 脱掉中性碎片 5 逆Diels Alder断裂 RDA 四 醇类 1 分子离子峰很弱或不出现 2 C C 键的裂解生成31 14n的含氧碎片离子峰 C C 键的裂解时遵循丢失最大烷基自由基规则 伯醇 31 14n 仲醇 45 14n 叔醇 59 14n 醇类质谱有以下特点 3 脱水 M 18的峰 4 似麦氏重排 失去烯 水 M 18 28的峰 同时脱水和脱烯 5 小分子醇出现M 1的峰 m z31 伯醇 m z45 仲醇 m z59 叔醇 例如 正戊醇的质谱图如下 2 戊醇的质谱图如下 五 酚 芳醇 1 酚类分子具有稳定的环 所以分子离子峰很强 苯酚的分子离子峰为基峰 2 M 1峰 苯酚很弱 甲酚和苯甲醇的很强 3 酚 苄醇最主要的特征峰 M 28 M CO M 29 M CHO 当酚类化合物中含有甲基时 例如 甲酚 M 1 最强 这是由于产生含羟基的卓蓊离子 规律 酚类化合物首先变为环二烯酮 然后失去CO CHO 当甲基在羟基的邻位时 由于 邻位效应 而失去水产生 M 18 峰 1 脂肪醚 1 分子离子峰弱 2 裂解及碳 碳 键断裂 生成系列CnH2n 1O的含氧碎片峰 31 45 59 3 裂解 生成一系列CnH2n 1碎片离子 29 43 57 71 六 醚 2 芳香醚 1 分子离子峰较强 2 裂解方式与脂肪醚类似 可见77 65 39等苯的特征碎片离子峰 芬香醚只发生C O键的断裂 而不发生 裂解 七 卤代烃 脂肪族卤代烃的分子离子峰弱 芳香族卤代烃的分子离子峰强 分子离子峰的相对强度随F Cl Br I的顺序依次增大 1 断裂产生符合通式CnH2nX 的离子 2 断裂 生成 M X 的离子 注意 可见 M X M HX X CnH2n CnH2n 1系列峰 19F的存在由 M 19 M 20 碎片离子峰来判断 127I的存在由 M 127 m z127等碎片离子峰来判断 Cl Br原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断 由于氯 溴的特殊同位素丰度 利用分子离子区域M M 2 M 4 等离子的丰度比可以推测分子含氯 溴原子的数目 3 含Cl Br的直链卤化物易发生重排反应 形成符合CnH2nX 通式的离子 八 醛 酮 1 醛脂肪醛 1 分子离子峰明显 2 裂解生成 M 1 H M 29 CHO 和强的m z29 HCO 的离子峰 同时伴随有m z43 57 71 烃类的特征碎片峰 3 氢重排 生成m z44 44 14n 的峰 芳醛 1 分子离子峰很强 2 M 1峰很明显 3 芳香醛脱去CHO 2 酮 1 酮类化合物分子离子峰较强 2 裂解 优先失去大基团 烷系列 29 14n 3 氢重排 酮的特征峰m z58或58 14n 例 九 羧酸 脂肪酸 1 分子离子峰很弱 2 裂解 出现 M 17 OH M 45 COOH m z45的峰及烃类系列碎片峰 3 氢重排 羧酸特征离子峰m z60 60 14n 4 含氧的碎片峰 45 59 73 m z60基准峰 芳酸 1 分子离子峰较强 2 邻位取代羧酸会有 M 18 H2O 峰 十 酯 1 分子离子峰较弱 但可以看到 2 裂解 强峰 M OR 的峰 判断酯的类型 31 14n M R 的峰 29 14n 59 14n 3 麦氏重排 产生的峰 74 14n 4 乙酯以上的酯可以发生双氢重排 生成的峰 61 14n 十一 含氮化合物 1 胺类 脂肪胺 1 分子离子峰很弱 往往不出现 2 主要裂解方式为 断裂和经过四元环过渡态的氢重排 3 出现30 44 58 72 系列30 14n的含氮特征碎片离子峰 87 乙丙胺EIMS 芳胺 1 分子离子峰很强 基峰 2 杂原子控制的 断裂 2 酰胺类 1 分子离子峰较强 2 裂解 氢重排 3 具有羰基化合物和胺类化合物裂解的特点 3 腈 1 分子离子峰很弱甚至看不见 2 碎裂时失去 H 生成 M 1 峰 3 脂肪腈易发生离子 分子反应 生成 M 1 4 长链脂肪腈能发生麦氏重排生成CH2 C NH m z41 5 碳链断裂形成40 14n离子系列 6 芳香腈分子离子峰强 生成 M CN 和 M HCN 小结 羰基化合物中各类化合物的麦氏重排峰 醛 酮 58 14n酯 74 14n酸 60 14n酰胺 59 14n 质谱图中常见碎片离子及其可能来源 5 4有机质谱的应用和解析 一 应用 测定分子量 确定分子式 推断分子结构 1 测定分子量 有机质谱中分子量的概念与采用周期表中原子量计算的分子量是不同的 有机质谱中分子量是分子离子的质量 而分子离子是由最轻同位素的原子组成的 所以有机质谱中分子量是由最轻同位素的原子量计算而得 而一般所说的分子量是由元素周期表中原子组成 其分子量是由各种同位素加权平均值的原子量计算而得 例如HCl分子 以周期表中的原子量求得分子量为36 4665 而有机质谱中分子是1H35Cl 其分子量是由1H和35Cl原子的原子量计算求得 分子量是35 9767 1 分子量的概念 要确定有机质谱中的分子量 就必须找出分子离子峰 2 分子离子峰的判断与分子量的确定 一个纯有机化合物的分子离子必要而非充分的条件是 它必须是谱图中最高质量的某离子 它必须是奇电子离子 它必须符合 氮规则 它必须有合理的质量碎片的丢失 如果不符合检验条件之一 则不是分子离子 如果符合全部检验条件 则也不一定是分子离子 还需要用其它方法加以验证 分子离子峰一般应是质谱中最高质量端最大丰度的峰 一般情况下 分子离子峰是有机质谱图中最高质量端最大丰度的峰 但具有最大质量数的峰不一定就是分子离子峰 醛类 酮类 缩醛 仲醇 含氮杂环等化合物易失掉一个H 出现 M 1 峰 而胺类 醚类 酯类 多元酸 含硫化合物在电子轰击条件下容易质子化 出现 M 1 峰 醇类容易失水 出现 M 18 峰 而有些硝基化合物 易于分解的有机化合物及支链烷烃 在电子轰击条件下得不到分子离子峰 只有碎片峰 因此 正确识别分子离子峰非常重要 不同化合物的分子离子峰的强度一般如下 芳环 包括芳杂环 脂环化合物 硫醚 硫酮 共轭烯 分子离子峰比较明显 直链酮 酯 酸 醛 酰胺 卤化物等通常显示分子离子峰 脂肪族醇 胺 亚硝酸酯 硝酸酯 硝基化合物 腈类及多支链化合物容易裂解 分子离子峰通常很弱或不出现 当质谱中未出现分子离子峰时 可以采用以下三种方法 a 降低电子轰击的能量 一般是70eV b 提高样品的气化温度和离子源推斥电位 用以判断最高质量的峰是 M 1 还是M 峰 c 对不稳定 极性强 分子量大的化合物 不易获得分子离子峰时 可以采用化学电离 CI 场解吸电离 FD 快原子轰击电离 FAB 等软电离技术进行电离而获得分子离子峰 分子离子必须是奇电子离子 若在质谱中认为某离子是分子离子 在高分辨质谱中即可打印出相应的元素组成CxHyNzOn 根据元素组成求出不饱和度 如求得 是整数则为奇电子离子 如是1 2的奇数倍则为偶电子离子 如 C7H5O 计算其 5 5 说明该离子为偶电子离子 分子离子应符合 氮规则 氮规则 有机化合物分子中含有偶数个 包括零 氮原子的分子离子 质量一定是偶数 含奇数个氮原子的分子离子 质量数一定是奇数 分子离子必须有合理的质量碎片的丢失 自由基或中性分子 与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理 例如 出现质量差15或18 就是丢失 CH3或水分子是合理的 而丢失4 13原子质量单位就是不合理的 因为分子离子一般不会失去三个以上的H或不够一个次甲基的碎片 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 0 50 100 RelativeIntensity M Z 114 101 87 77 73 59 55 45 29 15 质荷比最大的离子是m z114 为偶数 符合氮规则 但与114最靠近的离子m z101 它们的差值为13 落在不合理范围内 所以m z114肯定不是分子离子 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 0 50 100 RelativeIntensity M Z 84 69 56 31 43 27 谱图中质荷比最大的离子是m z84 符合氮规则 相邻离子为69 它们的质量差为15 也符合分子离子的判别称准 但实际上m z84不是分子离子 是己醇 分子量为102 的质谱图 其中m z84是分子离子失去一个水分子生成的奇电子碎片 M H2O 2 确定分子式 当分子离子确定以后 在低分辨质谱仪中可以以此峰为基峰求出 M 1 M 2 等同位素峰的相对强度 再利用贝农 Beynon 表可求出分子式 此为同位素丰度法 在高分辨质谱中 可准确地给出精确分子量 根据其质量推出分子式 此称为高分辨质谱法 1 同位素峰与分子式 同位素峰簇 有机化合物中常见的元素不只含有一种同位素 因此在分子离子峰或碎片离子峰附近一般都以同位素峰簇的形式存在 有机分子中常见元素可分为三类 A 型只有一个天然稳定的同位素F P I A 1 型有两个同位素的元素 其中丰度小的同位素比丰度大的同位素大一个质量单位C N H A 2 型丰度小的同位素比丰度大的同位素大两个质量单位Cl Br S Si O 因此 有机分子的质谱图中 总有一些M 1 M 2 M 3等峰伴随分子离子峰 M 1分子中含有A 1类元素的一个重同位素 M 2分子中含有A 2类元素的一个重同位素 或两个A 1类元素的重同位素 同位素峰的相对强度与元素的组成以及同位素的天然丰度有关 因此可通过M 1 M 2等离子峰的相对丰度来推导分子的元素组成 例如 自然界中氯和溴的同位素及丰度关系如下 35Cl 37Cl 100 32 579Br 81Br 100 98 若含有一个Cl原子 其质谱图上会呈现M和M 2峰 它们的强度比约为3 1 若含有一个Br原子 其质谱图上也会呈现M和M 2峰 它们的强度比约为1 1 a 2 氯丙烷M 78M 280 M 2 M 1 3 b 2 溴丁烷M 136M 2138 M 2 M 1 1 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 0 50 100 RelativeIntensity M Z 63 65 78 80 M 43 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 0 50 100 RelativeIntensity M Z 29 41 57 136 138 M 若某一元素有两种同位素 在某化合物中含有m个该元素的原子 则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项式 a b m展开式的系数推算 a b分别是两种同位素的丰度比 对氯 a 3 b 1 对溴 a 1 b 1 Cl 个数峰形Br 个数峰形13 111 129 6 121 2 1327 27 9 131 3 3 1 若化合物含有i种元素 它们都有非单一的同位素组成 总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示 a1 b1 m1 a2 b2 m2 ai bi mi 利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式 a 从M 1峰与M峰强度的比值可估算出分子中含碳的数目 式中I M 1 和I M 分别表示M 1峰和M峰的 相对 强度 b 从M 2峰与M峰强度的比值可估算出分子中含S Cl Br的数目S4 4 M 2 M 4 M 6峰很特征 详见教材P326表13 4 c 其它元素的存在及其原子数目 氟的存在可以从分子离子失去20 50 分别对应失去HF CF2 而证实 碘的存在可以从M 127得到证实 若存在m z31 45 59 的离子 说明有醇 醚形式的氧存在 从分子量与已知元素组成质量的较大差额也可估计氧原子的存在个数 从分子量与上述元素组成的质量差额可推测分子中存在的氢原子数目 2 高分辨质谱与分子式 可测得化合物的精确分子量如 C5H14N2O3C6H14O4150150低150 1004150 0892高 例1 化合物A的质谱数据及图如下 推导其分子式 图中高质荷比区m z73 74 设m z73为M 与相邻强度较大的碎片离子58之间 15 为合理丢失峰 CH3 可认为m z73为化合物A的分子离子峰 74为 M 1 峰 因M 的m z为奇数 说明A中含有奇数个氮 通过计算可知 分子中碳的数目 5 若为5 则分子式为C5N 其分子量大于73 显然不合理 若为4 则73 14 12 4 11 可能的分子式为C4H11N 0 该式组成合理 符合氮律 可认为是化合物A的分子式 解 例2 化合物B的质谱数据及图如下 推导其分子式 解 设高质荷比区 RI最大的峰m z97为分子离子峰 由于m z97与m z98的相对强度之比约为2 1 既不符合C H N O S化合物的同位素相对丰度比 又不符合Cl Br原子组成的同位素峰簇的相对丰度比 故m z97可能不是分子离子峰 设m z98为分子离子峰 与m z71 70关系合理 可认为m z98为M m z97为 M 1 峰 化合物不含氮或偶数氮 此处省略 由表中数据可知 m z98 56 M 99 7 6 M 1 100 2 4 M 2 则RI M 1 RI M 100 13 6 RI M 2 RI M 100 4 3由 M 2 相对强度为4 3判断化合物中含有一个硫原子 98 32 66 66 12 5 5 说明碳原子数目只能小于等于5 若为5 66 12 5 6 可能分子式为C5H6S 3是合理的 若为4 66 12 4 18 此时分子式假设为C4H18S 4 故不合理 假设分子中含有一个氧 此时分子式为C4H2OS 4也是合理的 所以化合物B的分子式可能为 C5H6S或C4H2OS 例3 化合物C的质谱数据及图如下 推导其分子式 由表及图可知 m z164与166 135与137的相对强度之比均近似为1 1 m z164与相邻碎片离子峰m z135 M 29 和85 M 79 之间关系合理 故认为m z164为化合物C的分子离子峰 且分子中含有一个溴原子 不含氮或含偶数氮 164 79 溴的原子量 12 85 12 7 即碳原子数目小于等于7 若用计算碳原子个数的方法计算 碳原子数目约等于6 若为7 可能的分子式为C7HBr 7 此时不饱和度过大 而组成式子的原子数目过少 不符合有机化合物的结构 不合理 解 若为6 则85 12 6 13 可能的分子式为C6H13Br 0 可知该式合理 若为5 则85 12 5 25 假设分子式为C5H25Br 0 不合理 假设分子式中含有一个氧 其分子式为C5H9OBr 1 也是合理的分子式 所以化合物C的可能分子式为C6H13Br或C5H9OBr由图中的碎片离子可判断其分子式为C6H13Br 3 推断分子结构 通过质谱图的分析 把分子裂解的碎片通过各种途径合理地拼接起来 即成了一个完整的分子结构 这过程就是质谱图的解析过程 二 质谱图的解析 所谓质谱图的解析就是从质谱图的各种峰推断有机化合物的分子结构 其步骤如下 1 由最高质量端的一组峰研究分子离子峰 a 是否具有分子离子峰的特征 b 由分子离子峰强度的大小 大体上可了解到是芳香族化合物还是脂肪族化合物 c 分子离子的质量数是奇数还是偶数 由此可粗略地了解到化合物含氮的情况 d 由同位素峰簇相对强度的大小 可以了解含Cl Br S等元素的情况 e 求出化合物的分子式和不饱和度 2 研究碎片离子的情况 a 特征断裂是否明显 由此可估算出化合物的结构类型或裂解类型 b 根据碎片离子的质量推断碎片离子的元素组成 估算化合物的结构类型 c 重要离子质量的奇偶数特性可说明是重排过程或是逆Diers Alder反应 d 高分辨质谱分析可给出这些离子的化学组成 3 列出部分结构单元 a 有哪些结构单元 b 亚稳峰 是否指出各主要离子之间的某些关系 c 根据各结构单元算出不饱和度与原子数 d 除了这些结构单元以外 推测其余部分可能是什么 4 推断结构式 a 将各结构单元和剩余部分结构 按所有可能的结合方式连接起来 b 用质谱或其它数据 舍去不合理的结构式 即得到比较合理的结构式 重要的特征离子烷系 29 43 57 71 85 芳系 39 51 65 77 91 92 93氧系 31 45 59 73 醚 酮 氮系 30 44 58 例1 某化合物的质谱图如下所示 亚稳峰表明有如下关系m z154139111 求该化合物的结构式 43 51 76 77 111 139 141 154 M 156 解 1 分析分子离子峰 a 分子离子峰 m z154 很强 可能是芳香族 b 分子量为偶数 不含氮或含偶数氮 c 同位素与分子离子峰的强度比值约为M M 2 100 32 说明有一个氯原子 2 分析碎片离子峰 a 质量丢失m z139 M 15 失去 CH3 b 由碎片离子峰推测官能团 m z43可能为C3H7或CH3CO m z51 76 77表明有苯环 3 结构单元有Cl CH3CO 或C3H7 C6H4 或C6H5 其余部分的质量等于154 35 43 76 0 4 推断结构式有 例2 某化合物的质谱图如下所示 分子离子峰精确质量为136 0886 由此查得分子式为C9H12O 其不饱和度 4 求结构式 41 51 79 77 107 118 136 39 解 碎片离子峰m z118 M 18 表明为醇类 m z107 M 29 表明可能有C2H5 m z39 51 77等表明有苯环 结构单元有OH C2H5 C6H5等 其余部分的质量等于136 17 29 77 13 应为CH 所以可能结构式为 例3 一个只含C H O的有机化合物 其IR光谱在3100 3700cm 1无吸收 质谱图如下 由图中分子离子峰m z136 M 1 M 9 0 查贝农表可知 可能的化合物有如下三个 1 C9H12O 2 C8H8O2 3 C7H4O3试确定其结构 100 50 33 8 39 51 56 5 77 105 136 M M 1 m z 相对丰度 解 1 根据提供的三个分子式求出其不饱和度分别为 1 4 2 5 3 6 2 77 51 39为苯环的特征峰 因此可判断分子中有苯环 则105处的峰则可能是苯甲酰基C6H5CO 3 苯甲酰基的不饱和度与结构式 2 一致 所以不可能是 1 而 3 氢太少 故其分子式为 2 4 由分子式C8H8O2减去C6H5CO剩下 OCH3或 CH2OH 由IR中证实不存在 OH 故结构为 裂解过程如下 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程 1 4 二氧环己烷 基峰离子m z28可能的形成过程为 例4 2 巯基丙酸甲酯 基峰离子m z61可能的形成过程为 E 1 氯 1 己烯 基峰离子m z56可能的形成过程为 试判断质谱图1 2分别是2 戊酮还是3 戊酮的质谱图 写出谱图中主要离子的形成过程 图1 图2 例5 由图1可知 m z57和m z29很强 且丰度相当 m z86分子离子峰的质量比最大的碎片离子m z57大29u 该质量差属合理丢失 且与碎片结构C2H5相符合 所以 图1应是3 戊酮的质谱 m z57 29分别由 裂解 裂解产生 由图2可知 图中的基峰为m z43 其它离子的丰度都很低 这是2 戊酮进行 裂解和 裂解所产生的两种离子质量相同的结果 解 未知物质谱图如下 红外光谱显示该未知物在1150 1070cm 1有强吸收 试确定其结构 例6 从质谱图中得知以下结