《核磁共振谱学》PPT课件.pptVIP

3 5质子 质子偶合常数 通常只有相隔两个键和三个键的偶合常数 2J和3J 有足够大的数值 可以被观测到 邻位偶合常数3J永远是正值 其数值的大小与二面角有关 3J f Karplus曲线 Karplus方程 JHH Hz cis 4 tert butyl 1 chlorocyclohexane trans 4 tert butyl 1 chlorocyclohexane 双键体系中反式偶合常数3Jtrans总是大于顺式偶合常数3Jcis 数值大小与取代基的电负性相关 取代基电负性越大 偶合常数越小 对于自由旋转的化合物 取代基电负性增大 3JHH也减小 但取代基的影响不如在双键化合物中影响大 3JH1H3 13 1Hz3JH1H2 2 9Hz 3JH1H3 14 1Hz3JH1H2 2 3Hz 对于类似H C X H途径传递的偶合 X可以是O N S Se 3JHH除杂原子X的诱导效应外 也有类似Karplus的关系 例如 同碳偶合常数2JHH可正可负 但多数是负值 对于乙烯类化合物CH2 CHX 2JHH和原子的电负性有关 电负性越大 2JHH越向负的方向移动 当HCH键角增加时 即增加杂化轨道中的s成份 则2JHH向正的方向增加 对烷烃类 2JHH受取代基性质的影响比较复杂 长程偶合 n 3 一般很小 常规谱不易分辨出来 特殊情况nJ数值较大 重叠双键传递偶合的能力比较强 H2 C C CH2 4JHH 7 0HzH CH C CH CH3 5JHH 3 03Hz 交替三键化合物传递偶合能力强 nJ较大 当四个键或五个键构成 W 折线型时 有较大的nJ数值 3 6质子 碳偶合常数 单键偶合常数1JCH与碳原子杂化轨道性质有关 s成份越多 1JCH越大 1JCH与环的大小有关 环越小 碳原子杂化轨道中s成份越多 1JCH越大 1JCH偶合常数与取代基诱导效应有关 2JCH 3JCH 4JCH比1JCH小很多 通常小于10Hz 但在结构分析中重要 3JCH trans 14 1Hz3JCH cis 7 6Hz C OOH H2N H H R H 3JCH 旁式 0 5Hz C OOH H2N H H H R 3JCH 反式 12Hz 在芳烃中 由于3JCH全是反式 因此比2JCH大 例如苯分子 3JCH偶合常数也服从类似的二面角关系 3JCH 7 4Hz 2JCH 1 0Hz 第四章一维氢谱 4 1质子化学位移 质子化学位移表征了质子在分子中所处环境的 在没有偶合的情况下 为信号出现的位置 相对参考信号 在有偶合时 为多重峰的中心位置 1H为I 1 2核 天然丰度为99 99 26 75 radT 1s 1 107 质子化学位移范围 0 15ppm Solvent CDCl3Reference TMS 饱和烷烃 烯烃 芳香烃 醛 一些氘代NMR溶剂的性质 信号强度有两中表示方式 迹线和数值 1HNMR信号强度与样品的摩尔浓度成正比 因此 稀的样品给出弱的信号 增加样品浓度将增强信号 如在CCl4溶剂中加入等摩尔浓度的苯和环己烷 在测得的1HNMR谱中 环己烷的质子信号是苯的2倍 在同一分子内 不同基团的质子数目的相对值可以从这些基团信号的相对积分强度获得 4 2信号强度 当用相对信号强度估计相对质子数时 方便的方法是首先设定已知质子数的信号强度为该质子数 其它信号强度随之转换 4 3质子 质子偶合 质子偶合常数J可以从谱线的裂距测得 一级近似谱 质子之间的J偶合产生谱线分裂 从谱线分裂的数目和强度比可以推断相邻质子的个数 一级近似谱 J反映了分子的几何结构 一些典型的质子偶合常数如下表 羟基 氨基和酰胺基上的质子可形成氢键 故有较宽的化学位移范围 4 4活泼氢和氢键的影响 这些质子信号一般较宽 是质子交换的结果 所以这些质子也叫活泼氢 利用快速的氢 氘交换可以帮助归属活泼氢信号 分子内氢键与样品浓度无关 由此可区分分子内氢键与分子间氢键 羧酸基质子的化学位移在非常低场 易形成氢键二聚结合体 较酸性的酚羟基质子的化学位移在较低场 醇类羟基质子化学位移较前两者在较高场 氢键的形成使羟基质子信号向低场移动 该性质可用于判断氢键的形成 氨基和酰胺基上的N H质子也可以形成氢键 所以也有低场nmr位移现象 但位移幅度比羟基小 O H和N H质子都是活泼氢 都可以产生分子间的快速交换过程 所以当有两个以上的活泼氢同时存在时 观测到的nmr信号为具有平均化学位移的单峰 例 2 hydroxy 2 methylpropanoicacid 常温1H谱 低温1H谱 质子一级谱的特征 谱线的强度比服从宝塔式规则 如果一种核a同时与不同的邻近核 如n个b核和n 个c核 发生不同的J偶合 如Jab和Jac a核谱线分裂数目N等于各种偶合所引起的谱线分裂数目的乘积 即N n 1 n 1 4 5简单的氢谱分析 各组峰的中心分别为各基团质子的化学位移值 各组峰的面积比等于相应基团质子数之比 谱线的分裂数服从 n 1 规则 n为邻近基团的质子数 谱线的裂距等于偶合常数J 一维1H谱解析一般步骤 由化合物分子式CmHnOqNrXs X 卤素 定出不饱和数 F 4 F 1 F 2 F 10 先解析简单的易确定的基团 如CH3O CH3N CH3Ph CH3 C 等孤立的甲基信号 这些甲基信号均为单峰 COOH CHO及分子内氢键的信号常出现在低场 10处 芳氢信号一般在7 8附近 经常是有偶合分裂的多重峰 烯氢信号一般在5 6附近 活泼氢的谱线一般较宽 当F 4时 应考虑可能存在苯环 利用其它已有的知识和其它谱给出的信息 排除不正确的结构 解析图中一级谱 找出 及J 并由谱线分裂模式确定有偶合的质子类型 由积分值算出各组质子的相对数目 若分子总的氢原子个数已知 则可以算出每组峰的氢原子的个数 根据确定的基团推断可能的结构片段 并组合成可能的结构 解析高级谱 必要时可采用其它辅助方法 如选择性照射 简化谱图 例1 1 F 0 无双键或环 2 3 2ppm 有甲氧基 3 1 3ppm 有甲基 4 积分强度相等 甲氧基和甲基各为两个 质子数 12 碳原子数 4 氧原子数 2 5 还有一个季碳 分析 例2 1 F 1 有一个双键当量 2 4 4ppm 有与硝基相连的碳上的氢 1 2 1分裂说明邻位连有CH2 3 1ppm 一个与CH2相邻的甲基质子 4 相对积分强度表明有两个CH2 4 3ppm 2pp m 一个CH3 1ppm 且 2ppm的质子在中间 近似为1 5 10 10 5 1分裂 分析 5 现在C 3 H 7 N 1 O 2 例3 1 F 0 无不饱和性质或环 2 1 2ppm和 3 6ppm为乙氧基特征信号 有两个 OCH2CH3 两个氧原子 10个氢原子 3 还剩一个CH2 4 7ppm 与两个氧相连 4 相对积分强度为1 4 7ppm 2 3 6ppm 3 1 2ppm 分析 例4 1 F 1 有一个双键当量 分析 2 8ppm为的质子化学位移 5 1ppm 1 6 15 20 15 6 1等距离裂分 和 1 2ppm 1 1裂分 为的质子信号 积分比为1 6 4 CH 5 1 表明该基团可能与氧相连 例5 1 F 5 分子含有5个双键当量 可能有苯环 2 11ppm信号为羧基质子产生 分析 3 7 8 1ppm信号为苯环质子信号 4 4