《氧还反应的配平》PPT课件.ppt

第7章氧化还原反应 Chapter7Oxidation reductionreaction 7 1基本概念 7 2氧化还原方程式的配平 7 3高温氧化还原反应的自发性及埃灵罕姆图 7 4水溶液中氧化还原反应的自发性和电极电势 7 5电势数据的图示法 7 6影响氧化还原反应的动力学因素和氧化还原反应机理 Theprimaryconceptsofredoxreactions Balancingredoxequations Spontaneityofredoxreactionsathightemperatureandthediagramofllingham Spontaneityofredoxreactionsinaqueoussolutionandelectrodepotential Diagrammaticrepresentationsofelectrodepotential Influenceofdynamicfactorsonredoxreactionsandmechanismofredoxreactions 7 1 1氧化与还原 oxidizationandreduction 1 氧化还原概念的发展起先2Mg s O2 g 2MgO s 与氧结合后来Mg Mg2 2e电子转移现在2P s 2Cl2 g 2PCl3 l 电子偏移 7 1基本概念 指某元素的一个原子的荷电数 该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的 2 氧化数 氧化剂 electronacceptor还原剂 electrondonor 氧化 氧化数增加的过程还原 氧化数降低的过程 1 离子型化合物中 元素的氧化数等于该离子所带的电荷数 2 共价型化合物中 共用电子对偏向于电负性大的原子 两原子的形式电荷数即为它们的氧化数 3 单质中 元素的氧化数为零 4 中性分子中 各元素原子的氧化数的代数和为零 复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和 7 1 2确定氧化值的规则 therulesforthedeterminationofoxidationnumber 氢的氧化数一般为 1 在金属氢化物中为 1 如 氧的氧化数一般为 2 在过氧化物中为 1 如在超氧化物中为 0 5 如 在氧的氟化物中为 1或 2 如 Question1 什么是 氧化数 它与 化合价 有否区别 7 1 3氧化还原电对 redoxcouple 对氧化还原反应Cu2 Zn Zn2 CuO1R1O2R2 Cu2 Cu Zn2 Zn称为氧化还原电对 氧化态和还原态成共轭关系 显然 氧化剂降低氧化值的趋势越强 其氧化能力越强 其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行 共轭关系可用半反应式表示 Cu2 2e CuZnZn2 2e 7 2 1氧化值法 theoxidationnumbermethod 1 配平原则整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等 7 2氧化还原方程式的配平 balancingofoxidation reductionequation 写出未配平的基本反应式 在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值 计算相关原子氧化值上升和下降的数值 用下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数 即得氧化剂和还原剂的化学计量数 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子 在多数情况下是H原子和O原子 最后将箭头改为等号 2 配平步骤 用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应 HClO3 P4 HCl H3PO4 50 1 5 HClO3 P4 HCl H3PO4 1 5 6 5 0 4 20 10HClO3 3P4 10HCl 12H3PO4 10HClO3 3P4 18H2O 10HCl 12H3PO4 10HClO3 3P4 18H2O 10HCl 12H3PO4 Example1 Solution 7 2 2半反应法 离子 电子法 thehalf reactionmethod ionelectron 1 配平原则 电荷守恒 得失电子数相等 质量守恒 反应前后各元素原子总数相等 用离子式写出主要反应物和产物 气体 纯液体 固体和弱电解质则写分子式 将反应分解为两个半反应式 配平两个半反应的原子数及电荷数 根据电荷守恒 以适当系数分别乘以两个半反应式 然后合并 整理 即得配平的离子方程式 有时根据需要可将其改为分子方程式 2 配平步骤 用半反应法配平下列反应方程式 Example2 用半反应法配平Cl2 g NaOHNaCl NaClO3 Solution Example3 Solution 配平方程式Cr OH 3 s Br2 l KOHK2CrO4 KBr Cr OH 3 s Br2 l CrO42 Br Br2 l 2e 2Br Cr OH 3 s 8OH CrO42 3OH 4H2O 3e 即 Cr OH 3 s 5OH CrO42 4H2O 3e 3 2得2Cr OH 3 s 3Br2 l 10OH 2CrO42 6Br 8H2O2Cr OH 3 s 3Br2 l 10KOH 2K2CrO4 6KBr 8H2O Example4 配平方程式 24 5得 Solution Example5 Solution C 2H2O CO2 4H 4e 2Ca3 PO4 2 6SiO2 10H2O 20e 6CaSiO3 P4 20OH 5 得2Ca3 PO4 2 6SiO2 5C 6CaSiO3 P4 5CO2 用半反应法配平方程式Ca3 PO4 2 C SiO2CaSiO3 P4 CO2 Example6 酸性介质 多n个O加2n个H 另一边加n个H2O 碱性介质 多n个O加n个H2O 另一边加2n个OH 中性介质 左边多n个O加n个H2O 右边加2n个OH 右边多n个O加2n个H 左边加n个H2O 其实 往往是最简单的H OH 和H2O很难配平 这里介绍一种方法供参考 Ellingham图对一个具体反应而言 如果将一定温度区间内反应的焓变和熵变近似地看作常数 由知 以DGq对T作图应该得到斜率为 DSq的直线 DGq T图又叫埃灵罕姆图 可十分方便地用于讨论高温下的某些氧化还原过程 DGq DHq TDSq 7 3高温氧化还原反应的自发性及埃灵罕姆图 spontaneityofredoxreactionsathightemperatureandthediagramofEllingham 若DGq M MOx 0 则金属氧化物在该温度下分解 DGq C CO2 DSq 0 C s O2 g CO2 g DGq C CO DSq 0 2C s O2 g 2CO g DGq CO CO2 2CO s O2 g 2CO2 g DGq M MOx 2 x M s或1 O2 g 2 x MOx s DSq 0 从图中可以看出 用 分别减去 得 C s 2 x MOx s 2 x M l CO2 g 2C s 2 x MOx s 2 x M l 2CO g 2CO g 2 x MOx s 2 x M l 2CO2 g 显然 只要在给定的温度区间内金属氧化反应的线段处于C和CO氧化反应的任一线段上方 相应的热还原反应在热力学上才是允许的同理也适用于非碳还原剂的还原反应 如果用金属M 代替C或CO 应该得到 DGq DGq M M Ox DGq M MOx 这意味着只要DGq M MOx 的线段处于DGq M M Ox 线段上方 金属M 就可用来还原金属M的氧化物 DGq 0 DGq DGq C CO DGq M MOx DGq DGq CO CO2 DGq M MOx 则 DGq DGq C CO2 DGq M MOx MgO被C还原的最低温度是多少 写出总反应方程式 MgO的线段在1800 附近上升至C CO线段以上 这个温度就是MgO被C还原的最低温度 相减即得 简化 2C s O2 g 2CO g 2Mg s O2 g 2MgO s 2C s 2MgO s 2Mg s CO g C s MgO s Mg s CO g C和Mg的氧化反应分别为 Example7 Solution 7 4水溶液中氧化还原反应的自发性和电极电势 spontaneityofredoxreactionsinaqueoussolutionsandelectrodepotential 7 4 1氧化还原与化学电池 redoxandgalvaniccells 1 铜锌原电池 亦叫Daniell电池 工作状态的化学电池同时发生三个过程 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液 作用 让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行 消除原电池中的液接电势 或扩散电势 通常内盛饱和KCl溶液或NH4NO3溶液 以琼胶作成冻胶 2 盐桥 M活泼 M不活泼 稀 溶解 沉积沉积 溶解 溶解 沉淀 7 4 2电极电势的产生 thecharacterizationofelectrodepotentials 浓 双电层理论 7 4 3电极的类型与原电池的表示法 thevarioustypesofelectrodeandthenotationofgalvaniccells 1 电极类型 金属 金属离子电极电极反应电极符号 Zn2 2e ZnZn s Zn2 aq 气体 离子电极电极反应电极符号 2H aq 2e H2 g Pt H2 g H aq 金属 金属难溶盐电极电极反应电极符号 AgCl s e Ag s Cl ag Ag AgCl s Cl aq 氧化还原电极或浓差电极电极反应电极符号 Fe3 aq e Fe2 ag Pt Fe3 aq c1 Fe2 aq c2 2 原电池的表示法 一 Zn Zn2 lmol L 1 Cu2 lmol L 1 Cu s 界c1盐c2界面桥面 一 Pt H2 105Pa H lmol L 1 Cu2 lmol L 1 Cu s 7 4 4标准电极电势 standardelectrodepotential 标准电极电势是指标准电极的电势 凡是符合标准态条件的电极都是标准电极 这里在强调以下标准态 所有的气体分压均为1 105Pa 溶液中所有物质的活度均为1mol Kg 1 所有纯液体和固体均为1 105Pa条件下最稳定或最常见单质 2 标准氢电极事实上 标准电极电势的绝对值是无法测定的 于是建立了标准氢电极 3 甘汞电极由于标准氢电极的制作和使用都很困难 平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极 表示方法 Pt Hg 1 Hg2Cl2 s Cl 2 8molL 1 电极反应 Hg2Cl2 s 2e 2Hg l 2Cl aq 标准甘汞电极 c Cl 1 0molL 1Eq Hg2Cl2 Hg 0 2628V饱和甘汞电极 c Cl 2 8molL 1 KCl饱和溶液 E Hg2Cl2 Hg 0 2415V 4 标准电极电势的测定 这样 就依次可测出各个电极在标准态时的电极 采用还原电势 Eq小的电对对应的还原型物质还原性强Eq大的电对对应的氧化型物质氧化性强 Eq无加和性 一些电对的Eq 与介质的酸碱性有关 因此有表和表 5 标准电极电势表 Question2 依据电极电势能否确定氧化还原反应的产物 7 4 5和电极电势的关系 Solution Example8 Question3 同一个化学反应在标准态下组成原电池 为什么得到的电动势可以有不同的数值 7 4 6能斯特方程式 Nernstequation 1 能斯特方程式 2 影响电极电势的因素 氧化型或还原型的浓度或分压 介质的酸碱性 Solution Example9 Solution Example10 Ag 沉淀的生成对电极电势的影响 Example11 Solution 减小 减小 减小 电对Eq v Eq c Ag AgI s e Ag I 0 152 AgBr s e Ag Br 0 071 AgCl s e Ag Cl 0 221 Ag e Ag 0 799 由上例可以看出 沉淀的生成对电极电势的影响是很大的 氧化型形成沉淀 Eq 还原型形成沉淀 Eq 氧化型和还原型都形成沉淀 看二者sp的相对大小 Kq Example12 Solution Cu 氨水 配合物的生成对电极电势的影响 Cu2 Example13 Solution Example14 Solution 氧化型形成配合物 Eq 还原型形成配合物 Eq 氧化型和还原型都形成配合物 看两者的相对大小 弱电解质的生成对电极电势的影响 Example15 Solution 7 4 7电极电势的应用 applicationofelectrodepotentials 1 确定金属的活动性顺序 2 计算原电池的电动势 3 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 4 判断氧化还原反应进行的方向 5 选择合适的氧化剂和还原剂 6 判断氧化还原反应进行的次序 7 求平衡常数 8 求溶度积常数 9 估计反应进行的程度 10 求溶液的pH值 11 配平氧化还原反应方程式 1 确定金属的活动性顺序 试确定金属Fe Co Ni Cr Mn Zn Pb在水溶液中的活动性顺序 由以上数据可知 活动性顺序为 Mn Zn Cr Fe Co Ni Pb Solution查标准电极电势表得 Example16 2 计算原电池的电动势 计算下列原电池在298K时的电动势 指出正 负极 写出电池反应式 查表知 Pt Fe2 1 0mol L 1 Fe3 0 10mol L 1 NO3 1 0mol L 1 HNO2 0 010mol L 1L H 1 0mol L 1 Pt NO3 3H 2e HNO2 H2OE0 0 94V Fe3 e Fe2 E0 0 771V Solution Example17 将各物质相应的浓度代入Nernst方程式 由于 电池反应式 EMF E E 0 94 0 771 0 169V 氧化态 ne 还原态Eq v 氧化态的氧化性增强 还原态的还原性增强 3 045 0 7630 0000 3371 362 87 Li e LiZn2 2e Zn2H 2e H2Cu2 2e CuCl2 2e 2Cl F2 2e 2F 3 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 显然 下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态 有人把它叫作对角线规则 当外界条件一定时 反应处于标准状态 反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性 判断反应2Fe3 Cu2Fe2 Cu2 能否自发由左向右进行 因为 还原性Cu Fe2 氧化性Fe3 Cu2 故上述反应可由左向右自发进行 Solution 4 判断氧化还原反应进行的方向 Example18 查标准电极电势表得 有一含有Cl Br I 的混合溶液 欲使I 氧化为I2 而Br 和Cl 不发生变化 在常用的氧化剂H2O2 Fe2 SO4 3和KMnO4中选择哪一种合适 Solution查标准电极电势表得 5 选择合适的氧化剂和还原剂 Example19 即 一种氧化剂可以氧化几种还原剂时 首先氧化最强的还原剂 同理 还原剂首先还原最强的氧化剂 注意 上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确 6 判断氧化还原反应进行的次序 求下列反应在298K时的平衡常Kq Zn Cu2 1 0mol L Zn2 1 0mol L Cu 查标准电极电势表得 Solution 7 求平衡常数 Example20 求 PbSO4的溶度积 已知PbSO4 2e Pb SO4Eq 0 359V 2 Pb2 2e PbEq 0 126V Solution 把以上两电极反应组成原电池 则电Pb2 Pb为正极 PbSO4 Pb为负极 电池反应为 8 求溶度积常数 Example21 所以 Kq 5 56 107 此即氧化还原反应的平衡常数 正 负极标准电势差值越大 平衡常数也就越大 反应进行得越彻底 因此 可以直接利用Eq的大小来估计反应进行的程度 一般的 平衡常数Kq 105 反应向右进行程度就算相当完全了 当n 1时 相应的Eq 0 3V 这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据 9 估计反应进行的程度 298K时 测得下列原电池电动势为0 460V 求溶液的pH值 得 Solution 10 求溶液的pH值 Zn Zn2 1 00mol L H H2 100kPa PtZn 2H Zn2 H2E 0 460VE Zn2 Zn 0 763VE H H 0 000V Example22 应用标准电极电势表 完成并配平下列方程式MnO4 Br H Solution 查表 找出氧化剂MnO4 和还原剂Br 的相应电对MnO4 8H 5e Mn2 4H2OE 1 51VBr2 2e 2Br E 1 07V 11 配平氧化还原反应方程式 Example23 求电子得失数相等2 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 5 Br2 2e 2Br 2MnO4 10Br 8H 2Mn2 5Br2 4H2O依据反应前后原子个数相等 写成分子方程式2KMnO4 10KBr 8H2SO4 2MnSO4 5Br2 4H2O 6K2SO4 7 5 1元素电势图 latimerdiagram 1 229V n 2 7 5电势数据的图示法 diagrammaticrepresentationofpotentials 1 Latimer图 又叫元素电势图 是将某元素各物种按氧化态从高到低的方向自左至右顺序排列 也有相反方向的 元素的氧化值标在各物种的下方 或上方 横线上方注明两物种构成的电对的E Ox Red 值 如氧的元素电势图 0 337V latimer图的应用 判断歧化反应能否发生 计算不相邻物种之间电对的电极电势 nx 已知Br的元素电势图如下 Example24 Solution a b 显然 c 7 5 2弗洛斯特图 Frostdiagram 用电对X n X 0 的nEq Ox Red 对氧化值n作图得弗洛斯特图 Frostdiagram Eq Ox Red 前边的系数n是氧化值的变化值 即氧化值 1 Frost图的制作 查得酸性溶液中氧和铊的拉蒂麦尔图分别为 Example25 试绘出各自的弗洛斯特图 将O2 0 O2 0 电对和T1 0 电对的有关数据列表 Solution 以nEq Ox Red 值对氧化值绘图 在酸性 实线 和碱性 点线 溶液中的弗洛斯特图 铊在酸性溶液中的弗洛斯特图 电对 O2 0 O2 0 000O2 0 H2O2 1 0 70 1 0 70O2 0 H2O 2 1 23 2 2 46Tl 0 Tl 0 000Tl 1 Tl 0 0 34 1 0 34Tl 3 Tl 0 0 72 3