农药残留bhq

农药残留与食品安全,1990年我国首次进行全膳食研究，了解各省、市、自治区食品中有机磷和有机氯农药残留及人群摄入水平。结果表明9类食品(包括谷类、豆类和坚果类、薯类、肉类、蛋类、水产类，乳类、蔬菜类和水果类)样品中均检出有机氯农药六六六(BHC)和滴滴涕（DDT），对12种有机磷农药进行检测，检出5种有机磷农药，其中高毒农药甲胺磷检出率最高，膳食中甲胺磷摄入量占有机磷农药总摄入量的71.3%。,1994年34月北京对部分蔬菜市场采样检测，所抽查的11种蔬菜81件样品中，农药残留超过国家标准的占41件，超标率为50.6%，其中残留最严重的品种有韭菜，100超标；其次为小白菜，80超标；油菜50超标。超标农药中高毒农药3911、氧化乐果，是禁止用于蔬菜作物的。,国家质量监督检验检疫总局公布了06年质量抽查结果，23个大中城市的大型蔬菜批发市场所售蔬菜中47.5%农药残留量超标，也就是说，在我国有将近一半的蔬菜都是按国家规定属不能食用的“农药蔬菜”。,我国市售蔬菜有一半属于农药残留超标蔬菜,目前生产上仍主要依靠化学农药，使用苏云金杆菌、白僵菌、赤眼蜂等的生物防治面积只有20%30%。因此如何 选用（高效低毒、低残留农药）； 适用（根据病虫特点，使用对口的农药；合适的防治时间）； 巧用（减少用量，减少防治次数，有效的防治方法）化学农药及保护利用天敌就成了关键，以减少农产品的农药残留、延缓害虫产生抗性。,化学农药种类繁多，根据防治对象不同有：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀鼠剂、植物生长调节剂等；根据化学组成不同有： 有机氯类 有机磷类 氨基甲酸酯类 沙蚕毒素类 拟除虫菊酯类 有机汞类、有机砷类、有机氟类、无机矿物类等,施用化学农药后，在粮、油、菜、果及禽畜产品上遗留的农药及其衍生物以及具有毒理学意义的杂质等，称之为农药残留。,影响植物内农药残留量的因素：,（1）农药的种类，性质：一般内吸性农药能进入植物体内，由于在体内迅速运转，使植物内部农药残留量高于植物体外部；而渗透性农药只沾染在植物外表，因此外表的农药浓度高于内部；（2）农药的使用方法：包括施药次数、施药浓度、施药时间和施药方法(喷雾、泼浇、撒施、拌种等)；（3）气象条件：用药后气温越高或雨水越多，农药的消失也越快；（4）植物的种类：农药残留随植物的种类不同和同一种类不同部位而不同，一般叶菜类植物的农药残留量高于果菜和根菜类。,农药残留问题,1. 杀虫剂2. 杀菌剂3. 除草剂4. 熏蒸剂,1、杀虫剂,1.1 有机氯类（organochlorine） 滴滴涕（DDT）及其同系物； 六六六（HCH）； 环戊二烯类及其有关化合物； 毒杀芬及有关化合物,1.1.1 滴滴涕（DDT）,藻类0.1-0.3 (167-500),湖 水0.0006,大型水生生物 0.0-2.1(3500),无脊椎动物 0.0-0.6(1000),沉淀物,痕量-3.5 (5833),鱼,石斑鱼 痕量-1.6 (2667),水鸟: 塘鹅,小鹈鹕 63.0-25.5 (10500042500),图 美国加州东北部图利湖和克拉马斯保护区DDT在食物链中的浓缩 (ppm, 痕量表示0.1ppm以下,括号内为浓缩倍数),水 1,浮游植物 265,小鱼 500,肉食鱼 8500,肉禽鸟 80000,图 克伦湖水生食物链中DDT的富集倍数,美国道尔地区和威斯康星州绿湾生物区，50年中使用30吨DDT、15吨DDD和15吨甲氧DDT。对水底沉积物和各种动物的分析，证实了食物链对有机氯农药的富集作用。,沉积物 0.01,虾 0.41 (41),白鱼 5.6 (560)水婆鱼 3.3 (330)园鱼 4.5 (450),铃扁嘴鸭 28 (280)鲱鱼鸥 100 (1000),图 绿湾生物区水生食物链中对有机氯农药的富集 (ppm, 括号内为倍数),DDT对人的影响： 测定自愿者食用DDT残留量的膳食对健康的影响，一次剂量610mg/(kg.d)，引起出汗、头痛和恶心；一次剂量达16mg/kg导致惊厥；但以0.310.61mg/(kg.d)剂量进食21个月，未见影响。 干扰繁殖功能，雌激素受激活和雄激素抑制的作用。 IARC的评价，DDT可能对人致癌，但证据不足。,DDT在食品中的残留：20世纪50年代，我国广泛应用DDT，1983年禁止生产，DDT在食品中的残留有不同程度的降低。1973 1978年全国性食品残留调查，1990和1992年两次总膳食研究结果见下表，其中谷类的残留减少25倍。 2000 2001年第三次中国总膳食研究结果，残留水平比10年前又有所降低。,表 中国各时期各类食品中DDT残留水平比较( gkg-1),表 食品中DDT残留限量标准,续表 食品中DDT残留限量标准(gkg-1),续表 食品中DDT残留限量标准(gkg-1),1.1.2 六六六(HCH)和林丹(-HCH),六六六(HCH)对人的影响： 六六六主要损害肝脏，25mg/kg能引起病变； 林丹则损伤肾脏，1mg/kg能引起肾脏病变。 人群中六六六积蓄量与男性肝癌、肠癌和肺癌以及女性肠癌相关。 这类农药的脂溶性强，进入人体易积累于脂肪及富含脂肪的组织。,表 不同时期各类食品中HCH残留水平比较/ gkg-1,表 六六六的残留限量(mgkg-1),表 林丹的残留限量(mgkg-1),1.1.3 环二烯类 有艾氏剂（aldrin）、狄氏剂（diedrin）、氯丹（chlordane）、七氯（heptachlor）、灭蚁灵(mirex), 还有硫丹(thiodan)等,美国密苏里州一片农田,每公亩施用艾氏剂0.5公斤经过17年后其残毒量见下表：表 施用0.5公斤/公亩艾氏剂17年后的含量,（2）氯丹（chlordane） 在残留较高水平时，出现肝肿大，可诱发小鼠肝细胞癌。,（3）灭蚁灵 具有胚胎毒和致畸性，对大小鼠有致癌性。,表 施用0.4公斤/公亩灭蚁灵在小型动物体内的含量(美国密西西比河地区),1.1.4 毒杀芬（toxaphene） 对小鼠致癌， 对大鼠可能致癌。,表 环二烯类农药的残留限量,有机氯农药残留的特点,一般有机氯农药残留于动物性食品中含量远高于植物性食品。多贮存在动植物体脂肪组织或含脂肪多的部位，植物性食品中残留量顺序为植物油粮食蔬菜、水果。但含量在逐步减少，目前基本上处在g/Kg或g/L的水平。,1.2 有机磷（organophosphorus）,有机磷农药为神经毒物。进入体内后主要抑制血液和组织中胆碱酯酶活性，引起神经功能紊乱，表现为出汗、震颤、神经错乱、语言失常等一系列神经毒表现。,有机磷农药品种不同，毒性差别很大。根据经口急性毒性可将有机磷农药分为： 高毒(如甲胺磷、久效磷、对硫磷、磷胺等) 中毒(敌敌畏、乐果、杀螟硫磷、倍硫磷等) 低毒(敌百虫、马拉硫磷、乙酰甲胺磷等),20世纪70年代起，有机磷农药用于防治农作物害虫。至近年调查，农药品种中，杀虫剂约占农药总产量的70%，其中几种高毒品种（甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、氧乐果、久效磷等）又占有机磷杀虫剂的70%。农药中毒事件频频发生，蔬菜水果农药残留超标严重。受检的样品中，甲胺磷的检出率最高，敌敌畏次之。,表 有机磷类农药的残留限量(mgkg-1),续表 有机磷类农药的残留限量(mgkg-1),续表 有机磷类农药的残留限量(mgkg-1),续表 有机磷类农药的残留限量(mgkg-1),1.3 氨基甲酸酯类（carbamate）,不同甲酸酯类农药，毒性不同。除有抗胆碱酯酶活性外，对造血有影响；高剂量时，对肝、肾功能有影响。,表 氨基甲酸酯类农药的残留限量(mgkg-1),1.4 拟除虫菊酯类（pyrethroid）,天然除虫菊素是高效、低毒、低残留的杀虫剂。由于除虫菊花的生产受限，采用人工合成。拟除虫菊酯类在哺乳动物体内几乎没有生物蓄积。,2. 杀菌剂,按化学成分分类： (1)无机杀菌剂 (2)有机杀菌剂 非内吸剂(二硫代氨基甲酸酯类、 酞酰亚氨类等) 内吸剂：苯并咪唑类、二甲酰亚胺类、有机磷类、苯基酰胺类、甾醇生物合成抑制剂等 (3)生物杀菌剂,2.1 有机汞类 我国曾使用过的有机汞农药西力生（含氯化乙基汞）和赛力散（含乙酸苯汞），是高效、高残留、高毒的杀菌剂，主要用于拌种。在土壤、食品中能长期残留不降解。,有机汞农药的代谢,有机汞农药进入人体后，主要蓄积在肾、肝、脑等组织，很难排出 。它能通过乳汁进入 婴儿体内；通过胎盘传给胎儿引起汞中毒，影响神经系统和智力发育。我国于1972年禁用有机汞农药。,2.2 苯并咪唑类 多菌灵、麦穗宁均属于此类杀虫剂。 多菌灵（carbendazim）是一种广谱、高效、低毒内吸性杀菌剂。主要用于防治麦类赤霉病、水稻纹枯病、棉苗立枯病及甘薯黄斑病。 在哺乳动物胃内能发生亚硝化反应，形成亚硝基化合物。,表 杀菌剂 多菌灵(Carbendazim)的残留限量(mgkg-1),2.3 有机氯类2.3.1 五氯硝基苯（PCNB） 动物摄入后，以原型排于粪中，尿中检出的主要代谢物为五氯苯胺与巯基尿酸形成的轭合物。 工业产品中含有六氯苯（HCB 1.8%11%）杂质。 危害：对大鼠、小鼠和地鼠均有致癌性。,2.3.2 六氯苯(HCB),3. 除草剂,按化学成分分类： 无机除草剂 有机除草剂 生物除草剂 矿物油除草剂,危害 1.大多数除草剂急性毒性低，但有的致畸、致突变、致癌性； 2.以及代谢物和所含杂质的毒性问题，已引起重视。低毒属：灭草松(bentazone)、2,4-滴(2,4-D)、敌草快(diquat)、草甘磷(glyphosate)、敌稗(propanil)、丙草胺(pretilachlor)；中等毒属：百草枯(paraquat) 。,表 几种除草剂最大农残限量,续表,续表,4. 熏蒸剂,防治仓库害虫的熏蒸剂主要品种有: 磷化氢、溴甲烷、氯化苦、二硫化碳。 此外还有：马拉硫磷、杀螟硫磷、敌敌畏、溴氰菊酯等。 二氯乙烷作为熏蒸剂在美国已有数十年，由于它的致癌性，已被停止用作粮食熏蒸剂。,表 熏蒸剂农药残留限量(mgkg-1),5. 农药污染食物的途径,农田施农药，对作物的直接污染；来自环境的污染；通过生物富集和食物链造成食品中某些稳定性农药的蓄积；在贮存、运输过程中，为了防虫、防霉、保鲜，使用杀虫剂、杀菌剂等。,施用农药,农作物,大气,土壤（农田）,地下水,农产品,地表水,水生物,畜 禽,人体,飘浮,残留,吸收,饲料,食用,食用,饮用,食用,饮用水,吸入,湿沉降,吸收,渗入,农药进入人体的途径,降低农药残留的措施,（1）积极贯彻落实法规、标准实施（2）选择使用高效、低毒、低残留的农药（3）合理使用农药 ( 4) 选择适当的食物加工、烹调方法,农药残留限量制定,机构：联合国世界粮农组织专门设有农药委员会农药残留工作部和世界卫生组织农药残留专家委员会。 标准：他们定期讨论各种农药的每日允许摄入量（ADI）和最高残留限量标准（MRL），并推荐给各国使用。,每日允许摄入量（ADI）系指人类终生每日摄入某一农药（或某受试物），对人体健康无不良影响的剂量，以mg/kg表示,6. 食品中农药残留管理,6.1 加强监督管理 为了维护人畜安全在农药生产、经营和使用时加强监督管理，应准寻法律。 国务院于1997年5月8日发布中华人民共和国农药管理条例，2001年11月29日国务院关于修改的决定实施管理。,剧毒、高毒农药不准用于蔬菜、果树、茶树、中药材等作物；不准用于防治卫生害虫与人畜皮肤病。除杀鼠剂外药物，也不准用于毒鼠。氟乙酰胺禁止在农作物上使用，不准做毒鼠剂。3911乳油只准用于拌种，严禁喷雾使用。呋喃丹颗粒剂只准用于拌种，用工具沟施或戴手套撒毒土，不准浸水后喷雾。,限制使用的农药： 甲胺硫磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺、甲拌磷（3911）、甲基异柳磷、特丁硫磷、甲基环硫磷、治螟磷、内吸磷、克百威、涕灭威、灭线磷、硫环磷、蝇毒磷、地虫硫磷、氯唑磷、苯线磷，共19种高毒农药不得用于蔬菜、果树、茶叶、中草药材上。 三氯杀螨醇和氰戊菊酯不得用于茶树上。,2005年11月到2006年4月，国际环保组织(绿色和平组织)分5次在位于广州的三大超市（万佳、百佳和家乐福）的8家分店抽取了85个蔬菜和水果的样品，送到位于德国汉堡的一个实验室进行农药残留检测。结果显示，有85%的样品含有农药残留，而有14%样品农药残留超出国家标准，更令人担忧的是，有25%的样品检出国家禁用的农药。其中，在万佳抽取的一砂糖桔中更是检出8种残留农药，包括3种禁用农药。其中一种剧毒农药甲基对硫磷的残留量超过国家标准40倍。,广州几家大超市所售蔬菜农药残留超标,出口日本的胡萝卜农药残留超标,2007年4月11日，日本做出决定，对从我国进口的胡萝卜及其制品所含农药甲胺磷加强检查，将检查比例提高到50%。称如果再查出该农药残留超标，将实施100%检查。根据日方提供的资料，4月初 ，日本神户从我国福建厦门进口的一批生鲜胡萝卜中检出甲胺磷，检出值0.04ppm，该项目在日本的残留限量标准为0.01ppm。,农药残留超标草莓,06年12月,深圳市对全市主要的草莓生产基地和批发市场进行了抽查检测，共抽检了14家生产基地、2家大型品批发市场共73个批次的样品，平均合格率为49.3。不合格的主要原因是检测出甲胺磷、氧化乐果等高毒农药残留。草莓植株低矮，果实细嫩，容易发生病虫害，其种植过程中要经常施用农药。而草莓表面粗糙，很容易吸收农药残留。因此，消费者应慎食草莓，尤其不要到草莓园采摘草莓直接食用。食用前一定要仔细清洗干净，必要时须用0.01的高锰酸钾溶液浸泡消毒。,2000年对甲胺磷等5种高毒有机磷农药加强登记管理之后，农业