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第一篇冶金熔体 第一篇冶金熔体 冶金原理 第一章概述1 什么是冶金熔体 它分为几种类型 在火法冶金过程中处于熔融状态的反应介质和反应产物称为冶金熔体 一般将冶金熔体分为四种类型 金属熔体 熔渣 熔盐 熔锍 第一篇冶金熔体 1 浓度三角形的基本性质2 三元系相图的表示方法3 三元系相图的基本类型4 等温截面图5 相图的分析 第二章冶金熔体的相平衡图 一 浓度三角形的性质有哪些 p12 p15等含量规则等比例规则背向规则直线规则重心原理交叉位规则共轭位规则 第二章冶金熔体的相平衡图 二 三元系相图的表示方法液面线界线无变点空间区域 三 三元系相图的基本类型有哪些 p20 28简单低共融型生成一致熔融化合物生成不一致熔融化合物固相完全互溶型液相分层 四 等温截面图 等温截面图在某一定温度下的等温平面与立体相图相截 所得截面在浓度三角形上的投影 用途反映了体系在指定温度下所处的相态以及组成改变时体系相态的变化 液相区由等温线及浓度三角形的边围成的区域二相区扇形区域三相区三角形区域 2 1 3三元系相图的表示法 步骤 将平面投影图中给定温度以外的等温线 温度高于给定温度的部分界线 fe1 去掉将界线与给定温度下的等温线的交点 f 与该界线对应二组元的组成点相连接 形成结线三角形 BfC 去掉余下的界线 Ef Ee2 Ee3 在液 固两相区画出一系列结线标出各相区的平衡物相用 边界规则 检查所绘制的等温截面图 从平面投影图绘制等温截面图 2 1 3三元系相图的表示法 2 1 3三元系相图的表示法 五 三元系相图分析方法小结 判断化合物的性质根据化合物的组成点是否位于其初晶区内 确定该化合物是一致熔融化合物还是不一致熔融化合物 划分三角形将体系中与每个无变点相对应的三个组分的组成点连接起来构成一个子三角形 将原始三元系分解成多个基本类型的三元系 体系中子三角形的数目一定与三元无变点的个数相等 只有初晶区相邻的组分的组成点才能相连 而且连线不能互相相交 2 1 4 5三元系相图分析方法小结 确定界线的性质根据切线规则可以判断某一界线是低共熔线还是转熔线 结合连线规则找出该界线上的温度最高点 在该界线上按照温度下降的方向标上单箭头或双箭头 判断无变点的性质根据无变点与其相对应的子三角形的相对位置关系来确定该无变点的性质 低共熔点 E转熔点 P 2 1 4 5三元系相图分析方法小结 熔体冷却过程分析小结根据给定熔体M的百分组成 在浓度三角形中找到M点的位置 由M点所在的等温线 确定熔体开始结晶的温度 由M点所在的初晶面 确定初晶组成 按M点所在的子三角形确定熔体结晶终了的固相组成及冷却过程的终点 原始体系组成点 液相组成点和固相组成点三者始终在同一条直线上 而且体系组成点必在固 液二组成点之间 它们的质量关系遵守杠杆规则 液相组成和固相组成的变化是沿两条不同的路径进行的 结晶终了时 这两条路径首尾相连 合为一条折线 2 1 4 5三元系相图分析方法小结 冷却过程分析 熔体冷却过程分析实例 三角形规则 熔体2 熔体5 熔体1 2 1 4 4熔体冷却过程分析实例 熔体1的组成点处于B的初晶区内当熔体1冷却到其初晶温度时 开始析出晶体B 熔体1的组成点位于子三角形 BCD之内熔体1的析晶过程在与子三角形 BCD对应的无变点P结束 析晶产物为晶体B C和D 熔体1的冷却结晶过程可用液相点与固相点的变化表示为 1 熔体1的析晶过程分析 图2 21 2 1 4 4熔体冷却过程分析实例 2 熔体2的析晶过程分析 熔体2的组成点亦处于B的初晶区内当熔体2冷却到其初晶温度时 开始析出晶体B 熔体2的组成点位于子三角形 ACD之内熔体2的析晶过程在与子三角形 ACD对应的无变点E束 析晶产物为晶体A C和D 熔体2的冷却结晶过程用液相点与固相点的变化表示为 图2 21 2 1 4 4熔体冷却过程分析实例 三角形规则原始熔体组成点所在的子三角形之三个顶点所表示的物质为该熔体冷却结晶过程的最终产物 与此子三角形相对应的三元无变点是熔体冷却结晶过程的终点 可利用此规则验证冷却结晶过程分析的正确性 图2 21 2 1 4 4熔体冷却过程分析实例 1 典型的金属晶体结构有哪些 2 熔渣的热力学模型有哪些 第三章冶金熔体的结构 一 金属晶体的结构 晶体 由占有晶体整个体积的 在三维方向上以一定距离呈现周期而重复的有序排列的原子或离子构成 物质结构的远程有序性 基本概念 单位晶胞 晶格常数 配位数 晶格结点 金属键典型的晶体结构 面心立方 体心立方和密堆六方 3 1 1金属晶体的结构 二 熔渣的热力学模型 分子理论理想离子溶液模型 1 捷姆金理想离子溶液模型 2 弗鲁德理想离子溶液模型聚合物模型 3 1 1金属晶体的结构 1 熔化温度2 熔体导电性 第四章冶金熔体的物理性质 一 熔化温度 冶金熔体在一定的温度范围内熔化 没有确定的熔点 冷却曲线上无平台 熔化温度 冶金熔体由其固态物质完全转变成均匀的液态时的温度 凝固温度或凝固点 冶金熔体在冷却时开始析出固相时的温度 熔化温度与熔体组成有关 例如 在铁液中非金属元素C O S P等使能其熔化温度显著降低 含1 C的铁液的熔化温度比纯铁熔点低 90 C 由Mn Cr Ni Co Mo等金属元素引起的铁液熔化温度的降低很小 4 1熔化温度 4 4导电性 熔体导电性能的重要性电弧炉炼钢 电渣重熔熔盐电解导电性的表示方法 电导率 电导率为电阻率 单位 m 的倒数 1 电导率的单位 S m 1 西门子每米 一 电导率的概念 4 4导电性 1 电导率与熔体组成的关系 4 4导电性 2 电导率与温度的关系 金属熔体及熔锍 第一类导体当温度升高时 它们的电导率下降 温度升高 离子的运动加剧 阻碍了自由电子的定向运动 熔盐和熔渣 第二类导体当温度升高时 它们的电导率增大 3 电导率与粘度的关系 对于一定组成的熔盐或熔渣 降低粘度有利于离子的运动 从而使电导率增大 二 电导率与其他性质的关系 1 熔渣的碱度 熔渣的酸度2 熔渣中氧化渣及还原渣 第五章冶金熔体的化学性质与热力学性质 钢铁冶金中 习惯上用碱度表示熔渣的酸碱性 碱度 熔渣中主要碱性氧化物含量与主要酸性氧化物含量 质量 之比 用R B V 表示 碱度有多种表达式 可在氧化物的质量百分数前引入根据化学计量关系或通过实际观测得到的系数 各种碱度表达式中氧化物的量可用其摩尔数或摩尔分数表示 对于高炉渣 碱度大于1的渣是碱性渣 碱度小于1的渣是酸性渣 对于炼钢渣 碱性渣的碱度约为2 3 5 一 熔渣的碱度 5 1熔渣的碱度与酸度 有色冶金中 习惯上用酸度 硅酸度 表示熔渣的酸碱性 酸度 熔渣中结合成酸性氧化物的氧的质量与结合成碱性氧化物的氧的质量之比 一般用r表示 一般说来 酸度小于或等于1的渣属于碱性渣 二 熔渣的酸度 5 1熔渣的碱度与酸度 5 2熔渣的氧化性 一 氧化渣与还原渣 熔渣可分为两种 氧化渣和还原渣 氧化渣 能向金属液输送氧 使金属液被氧饱和或使金属液中的杂质氧化的渣 还原渣 能从金属液中吸收氧 即发生金属液脱氧过程的渣 熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取决于熔渣中与金属液中氧势的相对大小 当熔渣中的氧势大于金属液中的氧势时 此炉渣为氧化性渣 当熔渣中的氧势小于金属液中的氧势时 此炉渣为还原性渣 5 2熔渣的氧化性 第二篇冶金过程热力学 第二篇冶金过程热力学 冶金原理 第七章化合物的生成 分解反应 1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能2 开始分解温度及分解沸腾温度 第七章化合物的生成 分解反应 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能 一 标准摩尔生成吉布斯自由能 fG 定义在给定温度及标准压强 p 101 325kPa 下 由标准态的单质反应生成1mol标准态下的该化合物时 该生成反应的标准吉布斯自由能变化 7 2 1化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能 二 开始分解温度与沸腾分解温度 开始分解温度 T开 当氧化物的分解压PO2 MeO 与系统中氧的分压PO2相等时的温度 当系统温度超过T开时 氧化物将分解 7 3 1氧化物的分解 沸腾分解温度 T沸 当氧化物的分解压PO2 MeO 与系统总压P总相等时的温度 当系统温度达到T沸时 氧化物的分解急剧进行 7 3 1氧化物的分解 例4 已知反应2Ni S O2 2NiO S 的 rG 即 fG NiO 与温度的关系为 rG fG NiO 523756 217 2TJ mol 1 求 a 在Ni和NiO均为固相的温度范围内NiO的分解压与温度的关系及1725K时的PO2 NiO 值 b 在空气中欲通过NiO的分解制取金属镍的最低温度 c 在空气中NiO分解过程的 T沸 7 3 1氧化物的分解 解 a 根据式7 4得 1725K时 b 根据式7 6得 T开 27354 lg0 21 11 34 2275K c 根据式7 7得 7 3 1氧化物的分解 三 氧化物生成 分解体系的热力学平衡图 对于反应 2Me s l O2 2MeO s l 假设 1 Me和MeO均以凝聚相存在 且不相互溶解 2 气体为理想气体 根据相律 F 3 1 3 2 1 故PO2 f T 据此 可作出给定氧化物反应平衡图 7 3 1氧化物的分解 图7 7金属 氧系的热力学平衡图 7 3 1氧化物的分解 1 相律分析f 3 1 P 2 4 P在平衡曲线上 O2 Me MeO共存 P 3 f 1 即一定的温度对应一定的PO2 在曲线上部或下部区域 反应不平衡 MeO或Me与O2共存 P 2 f 2 2 当温度一定时 7 3 1氧化物的分解 当温度一定时 续 在曲线上方 PO2 PO2 MeO fG0 Me稳定 2 当氧分压一定时在曲线左方 TT分解 Me稳定 7 3 1氧化物的分解 1 金属 硫 氧系热力学平衡图的应用2 电势 PH图的应用 第八章热力学平衡图在冶金中的应用 一 金属 硫 氧系的热力学平衡图 硫化矿焙烧过程的热力学分析 大多数有色金属矿物都是以硫化物形态存在 铜 铅 锌 镍 钴 汞 钼等金属多为硫化物 铟 锗 镓 铊等稀散金属常与铅锌硫化物共生 铂族金属常与镍钴硫化物共生 金属硫化物的高温化学过程是硫化矿现代处理方法的基础 方铅矿 闪锌矿 辉钼矿等都要在空气中进行焙烧 使其生成相应的氧化物 在进一步提取金属 在钢铁冶金中也涉及到硫化物或硫的行为 8 4 1金属 硫 氧系的热力学平衡图 硫化矿焙烧过程的热力学分析 8 4 1金属 硫 氧系的热力学平衡图 硫化矿焙烧过程的热力学分析 8 4 1金属 硫 氧系的热力学平衡图 硫化矿焙烧过程的热力学分析 图8 3Me S O系等温平衡图 8 4 1金属 硫 氧系的热力学平衡图 硫化矿焙烧过程的热力学分析 M S O系平衡图中点 线 面的意义线与线之间的凸多边形区域是1个凝聚相与一定组成的气相平衡共存区 该凝聚相的稳定区 f 3 2 1 2 仅从热力学上考虑 在一定温度下焙烧时 只要保持气相组成在稳定区内变化 就可以获得与该稳定区对应的凝聚相产物 在直线上 2个凝聚相与一定组成的气相平衡共存 f 3 3 1 1 三直线的交点表示3个凝聚相与一定组成的气相平衡共存的条件 f 3 4 1 0 8 4 1金属 硫 氧系的热力学平衡图 硫化矿焙烧过程的热力学分析 可直观 清楚地看出每种物质稳定存在的条件 如 在Cu S O系中 Cu2O CuSO4分别在V区和VI区内稳定 了解系统内各种化合物间的平衡条件 例如 在Cu S O系中 不存在CuS Cu CuS Cu2O CuS CuO等平衡 Me S O系平衡图的应用 8 4 1金属 硫 氧系的热力学平衡图 硫化矿焙烧过程的热力学分析 二 pH图的绘制原理1 什么是 pH图 pH图是在给定温度和组分的活度 浓度 或气体逸度 分压 下 表示电势 Eh 与pH的关系图 pH图以电势为纵坐标 因为电势 可作为水溶液中氧化 还原反应趋势的量度 rG zF pH图以pH为横坐标 因为水溶液中进行的反应 大多与水的自离解反应有关 即与氢离子浓度有关 H2O H OH 即 化合物在水溶液中的稳定性大多与水溶液的pH值有关 8 6 1简单金属 水系的 pH图 2 水溶液中化学反应的类型 8 6 1简单金属 水系的 pH图 3 水溶液中化学反应的 pH关系 水溶液中化学反应的通式 aA nH ze bB cH2O 8 24 a n b c 反应式中各组分的化学计量系数 z 参加反应的电子数 当温度 压力一定时 反应的吉布斯自由能变化为 8 6 1简单金属 水系的 pH图 确定体系中可能发生的各类反应 写出每个反应的平衡方程式 在绘制 pH图时 规定使用还原电势 氧化态 电子e H 写在反应方程式的左边 还原态写在反应式的右边 由热力学数据计算反应的 求出平衡常数K或 导出各个反应的 T与pH的关系式 求出各个反应在指定离子活度或气相分压的条件下的 T与pH的关系式 绘 pH图 4 绘制 pH图的一般步骤 8 6 1简单金属 水系的 pH图 二 Zn H2O系的 pH图 298K 8 6 1简单金属 水系的 pH图 8 6 1简单金属 水系的 pH图 8 6 1简单金属 水系的 pH图 8 6 1简单金属 水系的 pH图 8 6 1简单金属 水系的 pH图 图8 9Zn H2O系的 pH图 25 溶解物种活度为1 8 6 1简单金属 水系的 pH图 1 简单金属氧化物的CO还原和氢还原2 简单氧化物的固体碳还原 CO分压的计算 第九章还原过程 一 H2 CO还原金属氧化物的比较 9 3 2简单金属氧化物的氢还原 在1083K 810 C 以上 H2的还原能力较CO强 在1083K以下 CO的还原能力较H2强 MeO的CO还原反应 有些是吸热的 有些是放热的 MeO的H2还原反应几乎都是吸热反应 H2在高温下具有较强的还原能力 且生成的H2O较易除去 应用经过仔细干燥后的H2可以实现那些用CO所不能完成的还原过程 1590 C时 H2可以缓慢地还原SiO2 H2的扩散速率大于CO D M 1 2 用H2代替CO作还原剂可以提高还原反应的速率 用H2作还原剂可以得到不含碳的金属产品 而用CO作还原剂常因渗碳作用而使金属含碳 如 3Fe 2CO Fe3C CO2 9 3 2简单金属氧化物的氢还原 9 3 3简单金属氧化物的固体碳还原 若体系的实际温度低于点a的温度T2 如Tl 反应 2 的平衡气相组成 CO y点 低于反应 1 的平衡气相组成的 CO x点 温度低于T2时 金属氧化物MeO稳定 若实际温度高于T2 如T3 金属氧化物MeO被还原成为金属 温度高于Ta时 金属Me稳定 T2 在给定压力下 用固体碳还原金属氧化物的开始还原温度 氧化物稳定性愈强 图反应 1 线位置向上移 开始还原温度升高 体系压力降低时 布多尔反应线 2 位置左移 开始还原温度下降 9 3 3简单金属氧化物的固体碳还原 9 3 3简单金属氧化物的固体碳还原 9 3 3简单金属氧化物的固体碳还原 铁氧化物的碳还原反应由氧化物的CO还原和碳的气化两反应的同时平衡来实现 在冶金生产中 炉温较高 布多尔反应迅速 在有固体碳存在的条件下 反应气体产物基本上全部为CO Ta 1010K CO vol 62 Tb 950K CO vol 42 T Ta的区域为Fe稳定区 Tb T Ta的区域为FeO稳定区 T Tb的区域为Fe3O4稳定区 温度Ta为在101325Pa条件下铁氧化物被固体碳还原成金属铁的开始还原温度 当体系压力改变时 开始还原温度也会随之改变 9 3 3简单金属氧化物的固体碳还原 1 高温分离提纯的方法有哪些 2 氧化精炼3 区域精炼法及定向凝固法 第十章高温分离提纯过程 一 火法精炼方法 化学法基于杂质与主金属化学性质的不同 加入某种反应剂使之形成某种难溶于金属的化合物析出或造渣 物理法基于在两相平衡时杂质和主金属在两