毕业论文--废旧蓄电池的再生利用.doc

黄石理工学院 毕业设计 论文 I 摘摘 要要 概述了各类汽车蓄电池的工作原理及发展现以及废旧蓄电池对人类环境的 危害 通过与美日等发达国家铅蓄电池产业的对比分析了我国铅蓄电池产 业发展存在的主要问题展望和分析了国内铅蓄电池产业的发展前景和趋势 国内外处理废旧蓄电池的方式 以及国内外一些蓄电池的新技术 如 环 境友好型蓄电池 燃料电池 以及对未来蓄电池做一些展望 关键词 汽车蓄电池 现状 发展趋势 回收利用 环境友好型蓄电池 燃料 电池 未来蓄电池 黄石理工学院 毕业设计 论文 II AbstractAbstract An overview of all types of car batteries and the working principle of the development and the waste batteries on the human environment with the developed countries such as Japan lead storage battery industry comparative analysis of accumulator of our country lead industry development existing problems analysis and forecast of domestic battery industry development prospect and trend at home and abroad treatment of waste battery way at home and abroad as well as some battery new technology such as the environment friendly battery fuel cell As well as the future of battery to do some prospect Key words car battery present situation development trend treatment and recovery environmental friendly battery fuel cell future battery 黄石理工学院 毕业设计 论文 III 目录目录 第一章概述第一章概述 1 1 1 课题来源 1 1 2 汽车蓄电池的现状 1 第二章汽车蓄电池的工作原理第二章汽车蓄电池的工作原理 2 2 1 铅酸蓄电池的工作原理 2 2 1 1 铅酸蓄电池电动势的产生 2 2 1 2 铅酸蓄电池放电过程的电化反应 2 2 1 3 铅酸蓄电池充电过程的电化反应 3 2 1 4 铅酸蓄电池充放电后电解液的变化 3 2 2 镍镉蓄电池的工作原理 3 2 2 1 放电过程中的电化学反应 4 2 2 2 充电过程中的化学反应 5 2 2 3 端电压 6 2 2 4 容量和影响容量的主要因素 6 2 2 5 内阻 7 2 2 6 效率与寿命 8 2 2 7 记忆效应 8 第三章废旧汽车蓄电池对社会和环境的影响第三章废旧汽车蓄电池对社会和环境的影响 9 3 1 废旧蓄电池对环境的影响 9 3 2 常用蓄电池中的各种有害成份 9 3 3 蓄电池对人类身体的影响 9 第四章现代新技术在汽车废旧汽车蓄电池的研究与应用第四章现代新技术在汽车废旧汽车蓄电池的研究与应用 11 4 1 汽车蓄电池的现状与前景 11 4 2 燃料电池 14 4 3 环境友好型汽车用铅蓄电池技术的现状 18 4 3 1 混合电动汽车用 VRLA 电池 19 4 3 2 怠速停行车用高性能 VpLA 电池 19 4 3 3 汽车用卷绕高性能铅蓄电池 19 黄石理工学院 毕业设计 论文 IV 第五章汽车废旧蓄电池再生技术研究的展望第五章汽车废旧蓄电池再生技术研究的展望 20 5 1 国际废旧蓄电池的处理方式 20 5 1 1 固化深埋 存放于废矿井 21 5 1 2 回收利用 21 5 2 未来的汽车用铅酸蓄电池 21 5 2 1 汽车蓄电池的功能和处境 21 5 2 2 对蓄电池的要求 22 5 2 3 蓄电池技术 23 5 2 4 富液式铅酸蓄电池 24 5 2 5 阀控式铅酸蓄电池 24 5 2 6 先进的蓄电池 25 5 2 7 超级电容器和超级电池 26 第六章第六章总结与展望总结与展望 28 致谢致谢 29 参考文献参考文献 30 黄石理工学院 毕业设计 论文 V 黄石理工学院 毕业设计 论文 1 第一章第一章 概述概述 1 1 课题来源 本课题是根据学院老师结合当今汽车工业发展趋势 考虑到汽车蓄电池 在汽车中占据重要部分 但又由于汽车蓄电池在使用后会变成环境的重要 污染者 而导致环境破坏 故而基于这一想法出发 提出 废旧蓄电池再 生研究 这一论文 并根据这些提出设计方案以及对其进行分析 1 2 汽车蓄电池的现状 铅蓄电池是一种传统的电池产品 自发明至今已有多年的历史 但该 产业的发展仍方兴未艾 铅蓄电池目前仍是化学电池中市场份额最大 使用范围最广的电池 销售额居二次电池之首 特别在起动和大型储能等应用领域较长时期内尚 难以被其他新型电池替代 铅蓄电池具有技术成熟 性能稳定 安全 成 本低 资源再生回收率高等比较优势 但和锂离子电池相比能量密度较低 循环寿命偏短 主要原材料铅是一类有毒物质 电池生产和再生铅加工过 程中存在铅污染风险 管理不善可能会对环境造成危害 科学技术进步和 管理水平提高将促进铅蓄电池生产和再生铅过程的铅污染实现可控 可治 污染风险减小 随着新技术的突破和新结构的应用 铅蓄电池将进入新技术时代 其 比能量和比功率将大幅度提高循环寿命延长 未来较长时期内铅蓄电池仍 将在起动储能动力等应用领域发挥更重要的作用 黄石理工学院 毕业设计 论文 2 第二章第二章 汽车蓄电池的工作原理汽车蓄电池的工作原理 2 1 铅酸蓄电池的工作原理 2 1 1 铅酸蓄电池电动势的产生 铅酸蓄电池充电后 正极板二氧化铅 PbO2 在硫酸溶液中水分子的 作用下 少量二氧化铅与水生成可离解的不稳定物质 氢氧化铅 Pb OH 4 氢氧根离子在溶液中 铅离子 Pb4 留在正极板上 故正极板上缺少电子 铅酸蓄电池充电后 负极板是铅 Pb 与电解液中的硫酸 H2SO4 发生反 应 变成铅离子 Pb2 铅离子转移到电解液中 负极板上留下多余的两个 电子 2e 可见 在未接通外电路时 电池开路 由于化学作用 正极板上缺少 电子 负极板上多余电子 如右图所示 两极板间就产生了一定的电位差 这就是电池的电动势 2 1 2 铅酸蓄电池放电过程的电化反应 铅酸蓄电池放电时 在蓄电池的电位差作用下 负极板上的电子经负 载进入正极板形成电流 I 同时在电池内部进行化学反应 负极板上每个铅 原子放出两个电子后 生成的铅离子 Pb2 与电解液中的硫酸根离子 SO4 2 反应 在极板上生成难溶的硫酸铅 PbSO4 正极板的铅离子 Pb4 得到来自负极的两个电子 2e 后 变成二价铅离子 Pb2 与电 解液中的硫酸根离子 SO4 2 反应 在极板上生成难溶的硫酸铅 PbSO4 正极板水解出的氧离子 O 2 与电解液中的氢离子 H 反应 生成稳定物 质水 电解液中存在的硫酸根离子和氢离子在电力场的作用下分别移向电 池的正负极 在电池内部形成电流 整个回路形成 蓄电池向外持续放电 放电时 H2SO4浓度不断下降 正负极上的硫酸铅 PbSO4 增加 电池内阻 黄石理工学院 毕业设计 论文 3 增大 硫酸铅不导电 电解液浓度下降 电池电动势降低 2 1 3 铅酸蓄电池充电过程的电化反应 充电时 应在外接一直流电源 充电极或整流器 使正 负极板在放 电后生成的物质恢复成原来的活性物质 并把外界的电能转变为化学能储 存起来 在正极板上 在外界电流的作用下 硫酸铅被离解为二价铅离子 Pb2 和硫酸根负离子 SO4 2 由于外电源不断从正极吸取电子 则正 极板附近游离的二价铅离子 Pb2 不断放出两个电子来补充 变成四价铅 离子 Pb4 并与水继续反应 最终在正极极板上生成二氧化铅 PbO2 在负极板上 在外界电流的作用下 硫酸铅被离解为二价铅离子 Pb2 和 硫酸根负离 SO4 2 由于负极不断从外电源获得电子 则负极板附近游离 的二价铅离子 Pb2 被中和为铅 Pb 并以绒状铅附着在负极板上 电解 液中 正极不断产生游离的氢离子 H 和硫酸根离子 SO4 2 负极不断 产生硫酸根离子 SO4 2 在电场的作用下 氢离子向负极移动 硫酸根离 子向正极移动 形成电流 充电后期 在外电流的作用下 溶液中还会发 生水的电解反应 2 1 4 铅酸蓄电池充放电后电解液的变化 从上面可以看出 铅酸蓄电池放电时 电解液中的硫酸不断减少 水 逐渐增多 溶液比重下降 从上面可以看出 铅酸蓄电池充电时 电解液 中的硫酸不断增多 水逐渐减少 溶液比重上升 实际工作中 可以根据 电解液比重的变化来判断铅酸蓄电池的充电程度 2 2镍镉蓄电池的工作原理 镍镉蓄电池的正极材料为氢氧化亚镍和石墨粉的混合物 负极材料为海绵 状镉粉和氧化镉粉 电解液通常为氢氧化钠或氢氧化钾溶液 当环境温度 较高时 使用密度为1 17 1 19 15 时 的氢氧化钠溶液 当环境温度 较低时 使用密度为1 19 1 21 15 时 的氢氧化钾溶液 在 15 以下 黄石理工学院 毕业设计 论文 4 时 使用密度为1 25 1 27 15 时 的氢氧化钾溶液 为兼顾低温性能 和荷电保持能力 密封镍镉蓄电池采用密度为1 40 15 时 的氢氧化钾 溶液 为了增加蓄电池的容量和循环寿命 通常在电解液中加入少量的氢 氧化锂 大约每升电解液加15 20g 镍镉蓄电池充电后 正极板上的活性物质变为氢氧化镍 NiOOH 负 极板上的活性物质变为金属镉 镍镉电池放电后 正极板上的活 性物质变为氢氧化亚镍 负极板 上的活性物质变为氢氧化镉 2 2 1 放电过程中的电化学反应 1 负极反应 负极上的镉失去两个电子后变成二价镉离子 Cd2 然后立即与溶液中的两 个氢氧根离子 OH 结合生成氢氧化镉 Cd OH 2 沉积到负极板上 2 正极反应 黄石理工学院 毕业设计 论文 5 正极板上的活性物质是氢氧化镍 NiOOH 晶体 镍为正三价离子 Ni3 晶格中每两个镍离子可从外电路获得负极转移出的两个电子 生 成两个二价离子2Ni2 与此同时 溶液中每两个水分子电离出的两个氢离 子进入正极板 与晶格上的两个氧负离子结合 生成两个氢氧根离子 然 后与晶格上原有的两个氢氧根离子一起 与两个二价镍离子生成两个氢氧 化亚镍晶体 2 2 2 充电过程中的化学反应 充电时 将蓄电池的正 负极分别与充电机的正极和负极相连 电池内 部发生与放电时完全相反的电化学反应 即负极发生还原反应 正极发生 氧化反应 1 负极反应 充电时负极板上的氢氧化镉 先电离成镉离子和氢氧根离子 然后镉离 子从外电路获得电子 生成镉原子附着在极板上 而氢氧根离子进入溶液 参与 2 正极反应 在外电源的作用下 正极板上的氢氧化亚镍晶格中 两个二价镍离子各 失去一个电子生成三价镍离子 同时 晶格中两个氢氧根离子各释放出一 个氢离子 将氧负离子留在晶格上 释出的氢离子与溶液中的氢氧根离子 结合 生成水分子 然后 两个三价镍离子与两个氧负离子和剩下的二个 氢氧根离子结合 生成两个氢氧化镍晶体 即得镍镉蓄电池充电时的电化学反应 蓄电池充电终了时 充电电流将使电池内发生分解水的反应 在正 负极 板上将分别有大量氧气和氢气析出 氢摒化钠或氢氧化钾并不直接参与反 黄石理工学院 毕业设计 论文 6 应 只起导电作用 从电池反应来看 充电过程中生成水分子 放电过程 中消耗水分子 因此充 放电过程中电解液浓度变化很小 不能用密度计 检测充放电程度 2 2 3 端电压 充足电后 立即断开充电电路 镍镉蓄电池的电动势可达1 5V 左右 但很快就下降到1 31 1 36V 镍镉蓄电池的端电压随充放电过程而变化 可用下式表示 U 充 E 充 I 充 R 内 U 放 E 放 I 放 R 内 从上式可以看出 充电时 电池的端电压比放电时高 而且充电电流越 大 端电压越高 放电电流越大 端电压越低 当镍镉蓄电池以标准放电电流放电时 平均工作电压为1 2V 采用8h 率放电时 蓄电池的端电压下降到1 1V 后 电池即放完电 2 2 4 容量和影响容量的主要因素 蓄电池充足电后 在一定放电条件下 放至规定的终止电压时 电池放 出的总容量称为电池的额定容量 容量 Q 用放电电流与放电时间的乘积来 表示 表示式如下 Q I t Ah 镍镉蓄电池容量与下列因素有关 黄石理工学院 毕业设计 论文 7 活性物质的数量 放电率 电解液 放电电流直接影响放电终止电压 在规定的放电终止电压下 放电电流 越大 蓄电池的容量越小 使用不同成分的电解液 对蓄电池的容量和寿命有一定的影响 通常 在高温环境下 为了提高电池容量 常在电解液中添加少量氢氧化锂 组 成混合溶液 实验证明 每升电解液中加入15 20g 含水氢氧化锂 在常温 下 容量可提高4 5 在40 时 容量可提高20 然而 电解液中锂离 子的含量过多 不仅使电解液的电阻增大 还会使残留在正极板上的锂离 子 Li 慢慢渗入晶格内部 对正极的化学变化产生有害影响 电解液的温度对蓄电池的容量影响较大 这是因为随着电解液温度升高 极板活性物质的化学反应也逐步改善 电解液中的有害杂质越多 蓄电池的容量越小 主要的有害杂质是碳酸 盐和硫酸盐 它们能使电解液的电阻增大 并且低温时容易结晶 堵塞极 板微孔 使蓄电池容量显著下降 此外 碳酸根离子还能与负极板作用 生成碳酸镉附着在负极板表面上 从而引起导电不良 使蓄电池内阻增大 容量下降 2 2 5 内阻 镍镉蓄电池的内阻与电解液的导电率 极板结构及其面积有关 而电解液 的导电率又与密度和温度有关 电池的内阻主要由电解液的电阻决定 氢 氧化钾和氢氧化钠溶液的电阻系数随密度而变 18 时氢氧化钾溶液和氢 氧化钠溶液的电阻系数最小 黄石理工学院 毕业设计 论文 8 通常镍镉蓄电池的内阻可用下式计算 2 2 6 效率与寿命 在正常使用的条件下 镍镉电池的容量效率 Ah 为67 75 电能效率 Wh 为55 65 循环寿命约为2000次 容量效率 Ah 和电能效率 Wh 计算 公式 如下 U 充和 U 放应取平均电压 2 2 7 记忆效应 镍镉电池使用过程中 如果电量没有全部放完就开始充电 下次再放电 时 就不能放出全部电量 比如 镍镉电池只放出80 的电量后就开始充电 充足电后 该电池也只能放出80 的电量 这种现象称为记忆效应 电池全 部放完电后 极板上的结晶体很小 电池部分放电后 氢氧化亚镍没有完 全变为氢氧化镍 剩余的氢氧化亚镍将结合在一起 形成较大的结晶体 结晶体变大是镍镉电池产生记忆效应的主要原因 黄石理工学院 毕业设计 论文 9 黄石理工学院 毕业设计 论文 10 第三章第三章 废旧汽车蓄电池对社会和环境的影响废旧汽车蓄电池对社会和环境的影响 3 1 废旧蓄电池对环境的影响 随着我国社会经济的快速发展 琳琅满目的电子产品出现在我们的身边 在 人类享受现代物质文明的同时 我们不应该忽视其对环境产生的负面影响 据资料摘一粒纽扣大的电池放在水里 会污染60万升的水 这是一个人一生 饮用水的总量 放入土壤里 会使1平方米的土地失去使用价值 而一个大块 头的蓄电池被随意遗弃将会产生怎样的污染则不言而喻 随着我国电器产品 的增多 蓄电池的报废量正在逐年增加 但统计数据表明 我国废旧电池的平 均回收率仅为2 虽然在干电池方面在我国政策引导下 逐渐生产碱性电池 逐步实现无汞化 对土壤不会造成污染和危害 不需要特别回收 可以同普通 生活垃圾一起处理 而对废旧手机电池和废旧电动自行车蓄电池的处理还处 于一个盲区 3 2常用蓄电池中的各种有害成份 常用的蓄电池有铅酸蓄电池 镉镍蓄电池 铁镍蓄电池 金属氧化物蓄电 池 锌银蓄电池 锌镍蓄电池 氢镍蓄电池 锂离子蓄电池等民用干电池是目 前使用量最大 也是最分散的电池产品 国内年消费80 亿只 主要有 锌锰和碱性锌锰两大系列 还有少量的锌银 锂电池等品种 锌锰电池 碱性锌锰电池 锌银电池一般都使用汞或汞的化合物作缓蚀剂 汞和汞 的化合物是剧毒物质 废电池作为生活垃圾进行焚烧处理时 废电池中 的 Hg Cd Pb Zn 等重金属一部分在高温下排人大气 一部分成为灰 渣 产生二次污染 3 3 蓄电池对人类身体的影响 电池中含有大量的重金属 汞 锰 锌 镉 镍 铅等 废电池扔土壤里 其 中的成分就会渗透到土壤和地下水 人们一旦食用受污染的土地生产的农作 物或是喝了受污染了的水 这些有毒的重金属就会进入人的体内 慢慢的沉 黄石理工学院 毕业设计 论文 11 积下来 对人类健康造成极大的威胁 高血铅影响肾 肝 神经系统和造血器 官 干扰肾功能和生殖功能 不可逆转地损伤大脑 会使儿童出现行为问题 低智商和精力难以集中 汞中毒有神经衰弱综合症 植物神经功能紊乱 以及 急躁 易怒 好哭等症状 重度中毒时发生明显的性格改变 情感障碍 智力减 退 镍通常从饮食中摄入 被认为可诱发肺癌和鼻窦癌 镍中毒主要引起呼吸 系统损害 严重者神志模糊或昏迷 并发心肌损害 黄石理工学院 毕业设计 论文 12 第四章第四章 现代新技术在汽车废旧汽车蓄电池的研究与应用现代新技术在汽车废旧汽车蓄电池的研究与应用 4 1 汽车蓄电池的现状与前景 电池是指能将化学能 内能 光能 原子能等形式的能直接转化为电能 的装置 电池的种类很多 分类方法也很复杂 一般可分为化学电池与物 理电池 物理电池主要是指太阳能电池 化学电池分一次电池和二次电池 一次电池有普通锌锰电池 碱性锌锰电池 锂 锰电池 锌 空气电池 一 次锌 银电池和锌汞电池 二次电池包括镍氢电池 镍镉电池 铅酸蓄电池 锂离子电池 钴酸锂电池 镍酸锂电池 锰酸锂电池 磷酸铁锂电池以及 镍锰 镍钴 镍锰钴聚合物锂电池 此外还有燃料电池 核电池等新型电 池 目前 世界电池产业已经形成了各种电池共存的局面 各类电池的技 术和产业发展状况各不相同 下面就几种重要的电池作一简要介绍 以便 对整个电池产业有个感性认识 铅酸蓄电池 铅酸蓄电池是指电极由铅及其氧化物制成 电解液是硫 酸溶液的一种蓄电池 它是目前世界上广泛使用的一种化学电源 具有电 压平稳 安全可靠 价格低廉 适用范围广 原材料丰富和回收再生利用 率高等优点 是世界上各类电池中产量最大 用途最广的一种电池 目前 在各类电池中占30 左右的比例 在二次电池中更是占到了70 以上的市场 份额 过去生产主要集中在西欧 美国 日本等地区 由于竞争激烈和环 保原因 近年来欧美铅酸电池厂合并趋势加强 世界范围内的产业转移和 企业整合现象明显 生产集中度进一步提高 中国 巴西 墨西哥等国家 和地区目前成为主要生产地 铅酸电池除了存在污染 循环寿命短等问题 别的方面优势很明显 尤其是价格方面 估计未来3 5年仍然会占有很大的 市场份额 尤其是在发展中国家 镍镉电池 它是由两个极板组成 一个 是用镍做的 另一个是镉做的 镍镉电池 它是由两个极板组成 一个是 用镍做的 另一个是镉做的 这两种金属在电池中发生可逆反应 因此电 池可以重新充电 镍镉电池的优点是结实 价格便宜 黄石理工学院 毕业设计 论文 13 电池中发生可逆反应 因此电池可以重新充电 镍镉电池的优点是结 实 价格便宜 缺点是镉金属对环境有污染 电池容量小 寿命短 所以 镍镉电池是最低档的电池是最低档的电池 是镉金属对环境有污染 电池 容量小 寿命短 所以镍镉电池是最低档的电池 有记忆效每次充电都须 先放电 否则它的记忆功能将大大降低手机的充电量 应每次充电都须先 放电 否则它的记忆功能将大大降低手机的充电量 只有将电池中的余电 放净后再进行充电才能保持电池的充电量 由于镉的毒性和镉镍电池的记忆效应 余电放净后再进行充电才能保 持电池的充电量 由于镉的毒性和镉镍电池的记忆效应 镍镉电池被随之 发展起来的镍氢电池部分取代 但在便携式电动工具方面 镍镉电池中的 SC 镉电池被随之发展起来的镍氢电池部分取代 但在便携式电动工具方面 镍镉电池中的 SC 型电池仍为首选 目前 日本等发达国家出于降低成本和 环保考虑 型 C 型 D 型电池仍为首选 目前 日本等发达国家出于降低成本和环保考虑 已将生产转移到国 外 我国已经成为世界镍镉电池的主要生产基地 但由于国内环保也在日 益重视 转移到国外 我国已经成为世界镍镉电池的主要生产基地 但由 于国内环保也在日益重视 国家对镍镉电池生产有很大限制 出口退税也 全部取消 市场萎缩很快 其前景不容乐观 国家对镍镉电池生产有很大 限制 出口退税也全部取消 市场萎缩很快 其前景不容乐观 镍氢电池 镍氢电池是早期的镍镉电池的替代产品 从20世纪90年代开始投放市场 镍氢电池和镍镉电池外形上相似 而且镍氢电池的正极与镍镉电池也基本 相同 都是以氢氧化镍为正极 主要区别在于镍镉电池负极板采用的是镉 活性物质 而镍氢电池是以高能贮氢合金为负极 因此镍氢电池具有更大 的能量 同时镍氢电池在电化学特性方面与镍镉电池亦基本相似 故镍氢 电池在使用时可完全替代镍镉电池 而不需要对设备进行任何改造 由于镍氢电池缺点是价格比镍镉电池要贵 性能比锂电池要差 在移 动电话 笔记本电脑等领域被钴酸锂等锂电池取代 作为动力电池在便携 式电器市场 电动工具 电动车市场开始萎缩 主要是被锰酸锂电池和磷 酸铁锂电池取代 镍氢电池最终将被市场所淘汰 锂离子电池 整个锂离 黄石理工学院 毕业设计 论文 14 子电池产业发展很快 自1991年商业化以来 不断蚕食镍镉电池和镍氢电 池的市场 其中聚合物锂离子电池在安全性 体积 质量 容量和放电性 能方面均优于液态锂离子电池 更适合用作微型电器的电源 应用范围更 广 目前 锂离子电池在整个电池产业中是最受人瞩目的 其中目前使用 最广泛的是钴酸锂电池和锰酸锂电池 但未来行业格局会有所变化 应用 在手机 电脑和数码产品中的钴酸锂电池会逐渐被二元 三元聚合物锂电池 取代 而作为高倍率动力电池 锰酸锂电池也将逐渐被磷酸铁锂电池取代 由于锂离子电池技术发展速度迅猛 很多电池只能仅仅作为过渡电池 不 能完全消除安全隐患 只有聚合物锂电池和磷酸铁锂电池代表了锂离子电 池发展的方向 太阳能电池 它是通过光电效应或者光化学效应直接把光 能转化成电能的装置 以光电效应工作的菁膜式太阳能电池为主流 而以 光化学效应工作的式太阳能民池则还处于萌芽阶段 太阳能电池产业在日 本 美国 德国等发达国家对光伏发电进行政策性补贴的刺激下 产业规 模迅速增长 在各类太阳能电池中 晶硅电池占据80 以上的比重 其在性 能上优于薄膜电池 但薄膜电池在价格上具备一定的优势 未来市场份额 会有所上升 世界太阳能电池生产主要集中在中国 日本 德国和美国四个国家 中国成为增长最快的地区 但中国生产的太阳能电池90 以上是出口的 主 要是用于太阳能发电站及光伏建筑一体化 国内市场还处于试验阶段 但 市场前景很值得期待 燃料电池 它是一种把储存在燃料和氧化剂中的化 学能 等温地按电化学原理转化为电能的能量转换装置 燃料电池是由含 催化剂的阳极 阴极和离子导电的电解质构成 燃料在阳极氧化 氧化剂 在阴极还原 电子从阳极通过负载流向阴极构成电回路 产生电能而驱动 负载工作 燃料电池与常规电池不同在于 它工作时需要连续不断地向电 池内输入燃料和氧化剂通过电化学反应生成水 并释放出电能 只要保持 燃料供应 电池就会不断工作提供电能 燃料电池在航空航天和军事方面得到较好的应用 但是受技术和成本 的限制 尚未达到普遍的民用商业化程度 世界各国政府和大企业都十分 黄石理工学院 毕业设计 论文 15 重视燃料电池的发展 美国 日本 欧洲共同体等国家和他们的大企业都 投入了巨资来推动燃料电池技术和产业化发展 目前已形成了一个庞大的 企业和研究群 如日本丰田和三菱 美国 GM 和 FORD 德国 BENZ 等汽车制 造企业 再如加拿大巴拉德燃料电池公司 美国 BLACKPOWER UNITEDFUELCELL 等燃料电池公司 德国氢能与太阳能研究所 等 未来几年 世界电池产业将会呈现如下发展趋势 一是在技术的推动 和市场拉动下 世界电池产业规模将继续保持快速增长的态势 二是二次 电池的增长速度高于一次电池的增长速度 三是一次电池和储备电池产业 将稳中有升 铅酸电池产业将稳步增长 镍镉 镍氢电池产业将逐步被镍 氢或锂离子电池取代 锂离子电池产业仍将高速增长 尤其是二元 三元聚 合物锂电池和磷酸铁锂电池将进入产业化的高潮 太阳能电池产业短期受 金融风暴影响 但长期仍将保持增长 其中薄膜电池优势将日益凸显并会 压缩硅基电池的市场份额 燃料电池使用成本过高 技术还有待进一步提 高 短期内不可能实现产业化 四是动力电池产业将加快发展 目前看来 磷酸铁锂动力电池优势最为明显 未来几年将呈现爆发式的增长属问题 碳氢化合物燃料自动在燃料电池内部重整 并迅速地在电料电池发展现状与 应用 4 2燃料电池 各种类型燃料电池 碱性燃料电池 熔融碳酸盐燃料电池 固体氧化物 燃料电池 磷酸燃料电池及质子交换膜燃料电池 的技术进展 电池性能及 其特点 其中着重介绍了当今国际上应用较广泛 技术较为成熟的磷酸燃 料电池和质子交换膜燃料电池 对燃料电池的应用前景进行探讨 并对我国 的燃料电池研究提出了一些建议 关键词 燃料电池 磷酸燃料电池 质子交 换膜燃料电池燃料电池有多种类型 按使用的电解质不同来分类 主要有碱 性燃料电池 AFC 熔融碳酸盐燃料电池 MCFC 固体氧化物燃料电池 SOFC 磷酸燃料电池 PAFC 及质子交换膜燃料电池 PEMFC 等 黄石理工学院 毕业设计 论文 16 1各种燃料电池发展状况 1 碱性燃料电池 AFC 20世纪50年代起美国就开始对碱性燃料电池进行研究 并在60年代中期 成功地用于 Apollo 登月飞行 AFC 的优点在于除贵金属外 银 镍以及一些 金属氧化物都可以作电极催化剂 它的阴极性能也比酸性体系要好 而且电 池的结构材料也较便宜 缺点在于对 CO2和 N2十分敏感 故不适用于地面 在国外 将 AFC 用于潜艇及汽车的尝试已不再继续 目前 AFC 主要用作短期 飞船和航天飞机的电源 中科院长春应用化学研究所1958年就开始研究培 根型燃料电池 年代初开展碱性石60棉膜型燃料电池的研究 1968年承担航 天用碱性石棉膜型燃料电池的研制 中科院大连化学物理研究所在60年代 初也开始研究碱性石棉膜型燃料电池 70年代初承担了航天用碱性石棉膜 型燃料电池的研制 研制成两种类型的电池 80年代初 研制了潜艇用20kW 的大功率碱性石棉模型燃料电池样机 2 熔融碳酸盐燃料电池 MCFC MCFC 的电解质由 Li2CO3和 K2CO3组成 工作温度在650摄氏度左右 阴极 阳极电化学反应快 无需贵金属催化剂 由于在较高温度工作 可以对天然 气 煤炭气化燃料进行内部重整 直接加以利用 不需要复杂昂贵的外重整 设备 另外 燃料转换效率高 余热利用效率也较高 但 MCFC 在高温下长期 工作时电解质损失造成的电池失效 隔板腐蚀对电池寿命的影响 以及镍电 极缓慢溶解所造成的性能下降都是有待解决的课题 由美国能源研究公司 ERC 建造 使用内部重整的2MWMCFC 装置已经安装在加利福尼亚并入电网运 行了720h 供电1710MWh 1997年3月停运 为建造和运行这类电站提供了宝贵 经验 日本熔融碳酸盐研究协会在日本月光计划和新日光计划的支持下 一 个1000kW 系统正在组装以评价此技术 长春应用化学研究所于90年代初开 始研究 MCFC 在 LiAlO2微粉的制备方法和利用金属间化合物作 MCFC 的阳极 材料等方面取得了很大的进展 大连化学物理所从1993年起在中科院资助 下开始研制 自制 LiAlO2微粉制造的 MCFC 单体电池性能已达国际80年代初 的水平 黄石理工学院 毕业设计 论文 17 3 固体氧化物燃料电池 SOFC SOFC 工作温度高达1000摄氏度 反应速度快 不需要贵重金属做催化剂 不存在电解质腐蚀金极上被氧化 燃料中杂质对电池的性能 寿命影响均很 小 其燃料转换效率高 高温余热可很好利用 从而提高燃料的总利用效率 SOFC 可以与燃气轮机相结合 即用燃料电池的动力代替燃气轮机的燃烧段 总效率可望达到60 70 SOFC 的主要问题是固体氧化物电解质所用的陶 瓷材料脆性大 目前仍很难制造出大面积的固体电解质膜 这严重制约了建 造大功率 SOFC 另外 SOFC 还存在诸如电流密度小 电压降高 制造工艺 复杂 成膜设备昂贵等问题 美国 丹麦 荷兰 日本等国都很重视 SOFC 其中美国西屋 Westinghouse 公司的研究工作较为突出 研制的25kW 的 SOFC 电池组已经通过了长期示范试验 建造在荷兰的100kW 示范装置也已于 1997年启用 250kW 至7MW 发电装置的建设正规划中 中科院上海硅酸盐研 究所1971年就开始进行了 SOFC 电极材料和电解质材料的研究 吉林大学于 1995年在吉林省计委和国家计委的资助下进行 SOFC 的研究 研制成功的单 体电池电压达到1 18V 电流密度400mA cm2 4 磷酸燃料电池 PAFC 磷酸燃料电池采用 H3PO4液体做电解质 发电效率为35 43 工作温度 180摄氏度由于工作温度降低 反应速度慢 因此需要使用贵重金属 Pt 做催 化剂 PAFC 基本元件有阳极 阴极和电解质 单电池之间由隔板连接 磷酸 燃料电池的特点如下 1 发电效率在35 43 之间 大容量电站效率较高些 热电联供时 总 效率为71 85 2 洁净 对环境污染小 没有 或很小 转动部件 振动和 噪声污染也很小 3 随着技术不断改进 PAFC 电站 特别是50kW 和200kW 电 站 其无故障连续运行时间不断加长 例如美国 ONSI 公司的200kWPC225发 电装置投运时间已超过37000h 可用率超过95 接近商业化目标要求的 40000h 4 满负荷运行可达到40000h 电池的输出电压的降低不大于 10 5 装置紧凑 检修空间小 维修困难 6 PAFC 电站可以使用各种气态 或液态燃料 主要是使用天然气或液化天然气 也可以使用液化石油气 甲 黄石理工学院 毕业设计 论文 18 醇 煤油 沼气等 7 降低造价与技术的改进 标准化和大规模生产分不 开 ONSI 公司1995年推出的 PC25C 型 PAFC 装置的制造成本为3000 kW 而 后推出的 PC25D 型的成本降至1500 kW 体积减小1 4 重量仅为14t 但 PAFC 电站造价的进一步降低仍需长期努力 美国最早在60年代后期就开始 对 PAFC 进行评价研究 是最早发展 PAFC 电站技术的国家 而日本是 PAFC 电 站技术发展最快的国家 它仅用10 15a 时间就与美国并驾齐驱 1991年东京 电力公司在五井火力发电厂内建成了当时世界上功率最大的12MWPAFC 发电 站 目前 PAFC 技术已公认为可用于热电联供的 具有高度可靠性的发电装 置 特别在象医院 监狱 旅馆等对安全供电要求特别高的场合有着很好的 应用前景 而在国内 PAFC 的研究工作目前尚处于空白状态 5 质子交换膜燃料电池 PEMFC PEMFC 是继 AFC PAFC MCFC SOFC 之后迅猛发展起来的温度最低 比 能最高 启动最快 寿命最长 应用最广的新一代燃料电池 但在历史上 PEMFC 实际上是最先得到应用的燃料电池 早在60年代初 美国航空航天局 曾7次成功地将 PEMFC 用于双子座飞船 但由于稳定性及导电性均差 使用 寿命仅500h 虽以后采用全氟磺酸膜 Nafion 解决了电池寿命和水污染的 问题 但仍让位于碱性燃料电池 AFC 导致其研究长时间处于低谷 直至80 年代 加拿大 Ballard 公司注意到 PEMFC 可在室温下快速启动 作为移动动 力电源的潜力 又开始进行 PEMFC 的研究 在美国 加拿大等国科学家们的 努力下 PEMFC 取得了突破性进展 质子交换膜燃料电池 PEMFC 由若干单电 池串联而成 单电池由表面涂有催化剂的多孔阳极 多孔阴极和置于其间 的固体聚合物电解质构成 PEMFC 之所以成为当前国际上燃料电池研制 开 发的热点 是基于以下几个突出的优点 工艺结构简单 开发投入相对较少 可室温下快速起动投入运行 不使用腐蚀性电解液 安全可靠 按负载要求 系统规模可大可小 比功率高 特别适用于军用或民用的可移动电源及电动 车辆 发电时无噪声 而且红外信号很弱 在军事领域有着极其重要的用途 目前在 PEMFC 研究中存在的主要技术关键为 Pt C 催化剂的制备 制备 Pt 高度分散的电催化剂是减少 Pt 用量和降低电池成本的重要途径 电极 膜三合一制备工艺 电极与膜采用热压合减小接触电阻 电极内全氟磺酸树 黄石理工学院 毕业设计 论文 19 脂与膜熔合 提供 H 通道 提高 Pt 利用率 电极扩散层的制备工艺 电池组内 平衡与热平衡 对于高电流密度 PEMFC 电池组 是实现稳定运行的关键 氢的 安全储存 供给以及富氢燃料的转化 国际上有多家公司和科研机构对 PEMFC 进行研究 如加拿大的 Ballard 公司 德国的 Siemens 公司 意大利 的 DeNor 公司以及美国的 LosAlamos 国家实验室等 目前 PEMFC 本体技术 已趋于成熟 其关键部分 质子交换膜已达到商品化阶段 加拿大的 Ballard 公司为加拿大国防部建造的45kW 质子交换膜燃料电池潜水艇已于 1996年底完成 并计划在2003年建成一艘212级300kW 质子交换膜燃料电池潜 水艇 能提供8节的巡航速度 此外该公司成功开发了以天然气为燃料的 35kWPEMFC 热电联供系统 大连化学物理所从1994年起 开始 PEMFC 的电极 研究工作 现已成功地将电极 Pt 含量降至0 08mg cm2 采用自制电极与 Nafion112膜组装的单电池性能远远优于美国 E2TEK 公司的电极 Pt 催剂 该所利用多年 AFC 研究的技术积累 在研究了 Pt C 电催化剂与电极制备工 艺 膜电极三合一组件制备和其间水分布与传递 在电池组内增湿 密封与 组装工艺基础上 于1998年组装了 kW 级 PEMFC 电池组 该电池组输出功率 为1kV 时 电池放电电流密度为308mA cm2 平均电压为0 75V 输出功率为 1 5kW 时 放电电流达到480mA cm2 电池平均电压达0 7V 1999年9月大连化 学物理所研制成功了5kW 的 PEMFC 电池组 该电池组由74节单电池组装而成 我国的燃料电池技术目前燃料电池虽然由于成本昂贵 技术尚未完全 成熟而无法得以广泛应用 但以其具清洁 高效 无污染等优点必将拥有广 泛的应用前景 尤其是质子交换膜燃料电池 PEMFC 具有高功率 低温运行 快速启动 无噪声等特点 使其在电动汽车 航天 军事等领域有着极其重 要的应用 与国外相比 我国的燃料电池研究水平还比较低 其原因有 70年 代我国研制的航天用 AFC 与国外的差距还很小 但此后由于种种原因停止了 对燃料电池的研究工作 直到90年代初才重新开展燃料电池的研究工作 致 使我国燃料电池的研究水平大大落后于国外 现在对燃料电池的研究的投入 还不够 大多仅依靠国家自然科学基金会的少量资助 4 3环境友好型汽车用铅蓄电池技术的现状 黄石理工学院 毕业设计 论文 20 基十近几年来 CO2 排放量的增加 导致气候变暖 日本政府开始构建近 期的战略计划 增加混合电动汽车千占洁柴油年插电式混合电动汽车等项目 的开发 因此 开发研制高性能长寿命的阀控式铅蓄电池事在必行日乍尺 里箫电池卜户企业联台共同斤发研制出不同类型的环保丁旦汽车用铅爵电 池2010年度中国电源产业进入了一个快速发展时期 电源产品朝着高频化 高能量密度高功率高可靠性高智能化和清洁生产等方向发展特别是十二五 期间要加大力度发展新兴产业 其中新能源汽车稳占一个席位 这将预示着 铅蓄电池作为新能源产业中的主力军有着无可厚非的发展前景但是 在十二 五期间 中国的铅蓄电池行业必须攻克制约行业发展的几大难题 走转型升 级之路 未来才有发展的空间 4 3 1混合电动汽车用 VRLA 电池 近年来 基于 CO2排放量的增加 导致气候变暖源油价格居高不下及能源 紧俏等日本早在2006年依据现状开始构建长期的能源战略 并起草了国家新 能源战略规划到2030年的目标是在原有的基础上再改善30 的燃油效率目前 运输部门对石油的依赖度为100 但2030年的目标是削减到80 4 3 2怠速停行车用高性能 VpLA 电池 近年来 为了降低汽车排气量及改善燃料费用 有必要提高怠速停行车 运行方式 怠速停行车是当车怠速时发动机停止转动目前 日本在住宅配送 车和专线公共汽车已向这种运行方式倾斜近年来 自用车在等信号交通阻塞 等短时间停车时也采用这种运行方式怠速停行车用铅蓄电池除起动外 当车 停止时也需要供电 与传统的不采用怠速停行方式运行的车辆相比 电池放 电频率增加 容易造成充电不足因此 对这种电池的要求是即便在充电不足 的情况下 也能发挥耐久性能 4 3 3汽车用卷绕高性能铅蓄电池 2008年一2010年逐渐完善严格限制汽体排放污染环境汽车生产厂家针 对怠速停行车混合动力汽车高电压 42V 系统车等环保车型加大了开发力度 日 本开发研制出汽车用卷绕式结构的高性能铅蓄电池从对蓄电池大功率输出 黄石理工学院 毕业设计 论文 21 输人性能强烈要求的角度及优于传统电池的观点出发 研发了新型铅蓄电池 卷 绕结构高性能铅蓄电池研究的主要为低电阻新品电池正极板负极板均为低 电阻的薄型大面积极板隔板采用薄型贫液式 同时研讨了可提高抗张强度及 耐浸透短路性能 第五章第五章 汽车废旧蓄电池再生技术研究的展望汽车废旧蓄电池再生技术研究的展望 5 1国际废旧蓄电池处理方式 国际上通行的废旧电池处理方式大致有三种 固化深埋 存放于废矿 井 回收利用 5 1 1固化深埋 存放于废矿井 废电池一般都运往专门的有毒 有害垃圾填埋场 但这种做法不仅花 费太大而且还造成浪费 因为其中尚有不少可作原料的有用物质 5 1 2回收利用 1 热处理 瑞士有两家专门加工利用旧电池的工厂 巴特列克公司采取的方法是 将旧电池磨碎后送往炉内加热 这时可提取挥发出的汞 温度更高时锌也 蒸发 它同样是贵重金属 铁和锰熔合后成为炼钢所需的锰铁合金 该工 厂一年可加工2000吨废电池 可获得780吨锰铁合金 400吨锌合金及3吨汞 另一家工厂则是直接从电池中提取铁元素 并将氧化锰 氧化锌 氧化铜 和氧化镍等金属混合物作为金属废料直接出售 不过 热处理的方法花费 较高 瑞士还规定向每位电池购买者收取少量废电池加工专用费 2 湿处理 马格德堡近郊区正在兴建一个 湿处理 装置 在这里除铅蓄电池外 各类电池均溶解于硫酸 然后借助离子树脂从溶液中提取各种金属 用这 黄石理工学院 毕业设计 论文 22 种方式获得的原料比热处理方法纯净 因此在市场上售价更高 而且电池 中包含的各种物质有95 都能提取出来 湿处理可省去分拣环节 因为分拣 是手工操作 会增加成本 马格德堡这套装置年加工能力可达7500吨 其 成本虽然比填埋方法略高 但贵重原料不致丢弃 也不会污染环境 3 真空热处理法 德国阿尔特公司研制的真空热处理法还要便宜 不过这首先需要在废 电池中分拣出镍镉电池 废电池在真空中加热 其中汞迅速蒸发 即可将 其回收 然后将剩余原料磨碎 用磁体提取金属铁 再从余下粉末中提取 镍和锰 这种加工一吨废电池的成本不到1500马克 按汇率为4 7148来算 的话 约合7072元人民币 5 2未来的汽车用铅酸蓄电池 燃料经济 生态 性能 安全和舒适等特性将促使许多新型电系统产 生 因此 对汽车用蓄电池的要求也将显著提高 例如有关可靠性 浅循环 寿命 充电接受和在部分充电状态下高倍率放电 HRPSOC 运行的要求 人 们期望铅酸蓄电池技术继续在这种应用中起主要作用 与传统的起动 照明 点火 SLI 蓄电池相比 在改善性能和使用寿命 两方面已经取得或即将取得显著的技术进步 开发设计出许多新型蓄电池 车内储能装置的系统集成化将变得越来越重要 超级电容器可延长铅酸电 池的寿命 保护负极板免于高倍率放电和充电 蓄电池监测 蓄电池管理等 系统会为更主动的蓄电池运行策略创造条件 同时改善供电系统的可靠性 在一只铅酸蓄电池无法单独满足不断提高的要求的情况下 双储能系统有可 能提供车辆所需的功率 5 2 1汽车蓄电池的功能和处境 汽车蓄电池是汽车上的储能装置 传统的汽车蓄电池是 SLI 蓄电池 它 具有起动 S 照明 L 和点火 I 三项基本功能 未来车辆电力系统的耗电 黄石理工学院 毕业设计 论文 23 装置越来越多 需要蓄电池的功率也越来越大 随着人们对节油和降低有害 物排放的关注 开发设计出许多混合动力系统 引入停车 起步 助推 再 生制动等功能 5 2 2对蓄电池的要求 1 SLI 和封装 汽车蓄电池还要具有 传统 的起动 照明 点火 SLI 功能 同时还要考 虑封装 不管是被放在发动机室中 座椅下 还是车辆的后部 蓄电池的外 形尺寸都要求有足够的工作容积 随着车辆流线性和行人碰撞保护要求的 增加 蓄电池的外形已成为一个大问题 一方面要求减小外形尺寸 而另一 方面又要保持性能不变 如果蓄电池被安装在发动机室内 蓄电池就得耐高 温 一般温度约为70 或更高 迄今为止 AGM 蓄电池的一个主要缺点就是它 们的耐热能力不如今天的富液式蓄电池 把蓄电池移到温度较低的位置将 使额外费用大幅增加 2 浅循环寿命 有两个因素促使汽车用蓄电池的循环耐久能力提高 1 数量越来越多 的电子控制元件 ECO 要在切断期间利用电流 一般在现代的高级轿车里有 60个以上的 ECO 由于零部件缺陷 软件试验不充分或意想不到的相互作用 等缘故有可能会增加所用的电流 结果 在切断期间蓄电池会过度消耗 2 不 连续地用交流发电机的输出匹配舒适性负载的功率消耗 例如在怠速期间 蓄电池可能得供应全部的负载电流达到一个相当大的百分数 在上述两种 情况下 充放电循环一般非常浅 放电深度 DOD 10 但是在几年内累积 的 Ah 转换量可能是相当大的 因此 有些汽车制造商已经将一些有助于浅 循环寿命的要求纳入其标准蓄电池的规范中 一般要求富液式 SLI 蓄电池 在其使用寿命终止之前得经得起累积 Ah 转换量等于标称容量150倍的浅循 环 对代替 SLL 蓄电池的 AGM 的浅循环寿命要求一般是富式蓄电池的3倍 黄石理工学院 毕业设计 论文 24 3 充电接受 充电接受 特别是在低温下 是一种确定电源系统充电均衡的蓄电池要 求 蓄电池须向电负载提供的电力越多 能够足够快地给它再充电就越为重 要 混合动力电动车内的蓄电池是在部分充电状态 PSOC 下动行的 在再生 制动