F-T合成研究进展及应用.doc

精品F-T合成催化剂的研究及应用进展化学化工摘要：F-T合成技术是将煤炭等高污染的一次能源气化并转化成清洁二次能源的合成油生产工艺，其技术核心取决于性能优异的催化剂的研制与开发。本文对近年来国内外F-T合成技术研究现状进行了评述，以Co基催化剂为例具体介绍了Co基催化剂的载体、助剂、制备方法等方面对催化剂活性和选择性的影响，并对其合成的特点做了简单分析。关键词：F-T合成技术 研究现状 Co催化剂Fischer-Tropsch 合成( F-T合成)是指在催化剂作用下，将合成气(CO + H2) 转化为以有机烃类产物为主的催化反应过程1。通过采用F-T合成和后续相关反应及分离过程，可以制备得到一系列重要的化工产品(如清洁柴油、汽油、蜡等)。F-T合成技术包括高温F-T合成和低温F-T合成两种。高温F-T合成产品经加工可得到对环境友好的汽油、柴油、溶剂油和烯烃。低温F-T合成主产品石蜡可加工成特种蜡或经加氢裂化异构化生产优质柴油、润滑油基础油，石脑油馏分还是理想的裂解原料。两种类型都被广泛应用到F-T合成生产的实践中，因此，在世界石油资源日益匮乏的背景下，各国能源产业结构的调整及国际石油价格的大幅上升，与 F-T 合成相关的研究和开发工作越来越受到重视2。F-T合成反应的关键技术是催化剂的研发，研究者通过大量实验研究发现，第族金属(包括 Co、Fe、Ni 和 u 等元素)是F -T合成最具活性的金属，一般以金属氧化物或碳化物形态存在。Fe和Co催化剂是最早实现工业化的F-T 合成催化剂，Co和Fe作为催化剂的活性组分2。与Fe基催化剂相比，Co基催化剂对水煤气变换反应不敏感，在反应过程中催化性能稳定，具有较高的链增长能力，且金属Co的加氢活性较高，产物中烃类化合物相对较多，产物烃类中又以重质烃为主，因此，Co基催化剂被认为是F-T合成中有前途的催化剂。本文主要综述近年来Co基催化剂F-T合成反应的研究进展，重点介绍Co基催化剂的载体、助剂、制备方法和前驱体等方面对催化剂活性和选择性的影响，并对未来Co基催化剂的发展方向进行展望3。1.国内外F-T合成的研究现状 自从1922年，Hans Fischer和Franz Tropsch提出利用化学合成法制备合成燃料以来，合成燃料作为一种人造化石能源第一次进入了人们的视野。F-T 合成在1923年取得了重大的进展。通过实验发现，在相对较低的压力下（7bar），F-T 合成能够获得更多的重质烃。自 1927 年以来，在Roelen的领导下，各种化学工程领域的问题被解决了，反应器发展迅速，各种固定床及循环流化床在F-T合成反应中被广泛应用4。1938年，为了应付二次世界大战期间石油战备的不足，德国建设了容量为660000吨/年的F-T反应合成油项目，真正意义上达到了F-T合成工业化。将F-T合成技术成功产业化的典型代表是南非的Sasol公司。该公司于1955年建成第一套煤制油工厂Saso-l I，使用沉淀铁催化剂。半个世纪以来，F-T工艺技术及相关的基础研究经历了曲折的发展历程，直到近20年，才取得了长足的进步。其中南非Sasol公司1995年建成的2500bPd中间馏份油的先进浆态床工业装置和Shell公司1993年投产的50万t/a中间馏份油的列管式固定床装置，在国际上处于领先地位，所采用的均是气转液技术5。 目前一些国际性大公司诸如Exxon公司，Syntroleum公司，丹麦Topsoe公司，英国BP公司都加快了合成油催化剂的研制及工艺开发。20世纪六七十年代，中国科学院山西煤炭化学研究所开始研究节煤制油技术，但是随着大庆油田的发现，煤制油中试试验暂时停止。20世纪80年代，山西煤化所将沸石分子筛作为载体引入F-T合成反应中，并成功的进行了浆态床-固定床两段合成工艺和固定床两段合成工艺。1993-1994 年中科院山西煤化所在山西省晋城市进行了2000 吨/年合成油中试试验，主要考察了连续性生产过程中设备的运转情况及产物的分布，成功的利用煤制油技术产出了合格的 90 号汽油。中国科学院大连物理研究所、厦门大学、中国石油大学也开展了 F-T合成相关研究工作。目前国内大中型煤矿企业也纷纷走上了煤转化、煤炭清洁利用的道路，神华集团制定了“煤、电、油”并举的发展规划。此外，山西潞安矿业集团屯留煤矿、山东兖矿集团也加快了煤制油脚步，建设了百万吨级煤炭液化基地6。 我国经过近几十年的探索与发展，在F-T合成工业化上已经取得了一些进步，但是一些关键性技术还依赖于国外大型企业，因此，我们要加快核心技术自主研发的脚步，使F-T合成关键性技术真正的掌握在自己的手中4。2.F-T催化剂合成的概况 金属在周期表中的位置决定催化剂的加氢能力及其周期表中的相邻元素都有一定的F-T合成性能，所以CO加氢活性很低；相反，右下方金属即使在较高温度下，仍不能解离CO，因此主要作为合成醇催化剂组分使用；中间几种金属(Fe,Co,Ni,Ru等第八族过渡金属)外围电子由于具有空的d轨道，可以吸附CO形成“一兀配位键”这些金属既能解CO，又比较稳定,在反应条件下,可以是金属态7。氧化态或碳化物形式存在，是常用的F-T合成催化剂的活性组分，这些金属的链增长几率大致有如下顺序：RuFe-CoRhNi在可比条件下，Fe可以生成烯烃含氧化合物，Ru-Co有利于生成长链饱和烃,具有很强的链增长几率，而Ni加氢活性很高主要产物是甲烷，不易作F-T合成催化剂Ru活性最高，在较低的温度下就有较高活性,且具有优异8。 我国是一个富煤、贫油、少气的国家，目前已经探明的煤炭储量占世里煤炭储量的33.8%，可采量位居世界第二，产量位居世界第一，出口量仅次于澳大利亚而居于世界第二，我国煤炭探明储量可供开采100年以上，所以我国具有丰富的煤炭资源来进行煤化工产业4。我国的煤炭资源分布非常集中，85%集中在中西部地区，但是煤炭的消费则集中在沿海发达地区，我国煤炭利用方式主要为发热取暖及火力发电，这说明我国的煤炭资源利用率并不高，而且大大增加了碳排放量。为了更好的提高煤炭利用效率，降低环境污染，减少碳排放量，并解决我国的石油短缺问题，利用煤炭制备石油将是我国保障石油供应的一个关键性课题6。3.F-T合成催化剂的研究 3.1 Co基催化剂的载体效应 钴基催化剂的载体主要有氧化硅、氧化招、氧化铁、氧化销、氧化镁、氧化硅-氧化销、活性碳、分子蹄沸石等。催化剂的性能与载体的种类、表面性质(如:比表面积、酸度、孔结构、电子修饰作用等因素)以及钴晶粒在载体表面取向等因素密切相关。载体是催化剂的重要组成部分，催化剂结构及活性均与载体性质密切相关。催化剂载体的主要作用提供一个基底，使活性组分负载在外部，能够有效的降低活性组分的用量，增加催化剂比表面积及机械强度，为催化剂形成发达的孔道结构8。载体的孔结构能够影响活性组分在载体上的分散度，反应物及反应产物的传质扩散，同时还能够控制负载Co的粒子尺寸。F-T合成是一个放热反应，反应过程中催化剂常常因为热量不能够快速的扩散产生局部过热，造成活性粒子烧结造成失活，载体良好的孔结构能够有效地增强催化剂的热传导，防止催化剂烧结，降低固定床反应器内的温度梯度。催化剂载体不仅起着隔离、分散活性组分，提高其分散度的作用，且使小粒子金属的电性和晶体对称性发生变化，从而使CO和H的吸附性质发生变化而改变催化剂性质载体还可以增加催化剂的强度和提高孔隙率的作用9。 载体的结构和织构在催化剂制备过程中决定着活性金属钴的分散状态，影响钴与载体间的相互作用及钴的还原度。相同组分的载体因孔结构及孔径的大小的差异，其F-T反应活性及产物C5+选择性也明显不同。研究发现，钴金属负载在大孔桂胶比小孔桂胶的催化剂具有更高的C5+选择性，众多研究学者都认为这是孔结构改变了金属的分散度和还原度的结果3。 可见，载体对Co催化剂的活性和选择性的影响是多方面，它影响催化剂钻物种的晶粒大小还原度和分散度，以及影响金属载体相互作用；另外载体的表面酸碱性杂质含量和织构性能等可能都会对钻催化剂起作用，并最终影响到F-T合成反应性能5。 3.2助剂对Co催化剂的影响 助剂是F-T合成钴基催化剂的重要组成部分之一，助剂的引入可明显弥补催化剂单一金属活性不足的问题。助剂的作用主要有以下几个方面：(1)助剂部分覆盖了催化剂表面活性相，降低催化剂活性；(2)助剂可以与活性金属相互作用，产生新的活性位，在CO或HZ分子的活化过程中起协同作用，促进活性中间体的生成；(3)助剂可以起氢溢流的作用，促进Co的还原，阻止碳沉积而保持高活性,提高催化剂的稳定性；(4)助剂可促进金属Co的还原和分散，增加催化剂的稳定性8。 并不是所有的助剂对催化剂的反应性能都起到正面的促进的作用，Steen等研究Mo改性的C0/AI2O3催化剂，结果发现Mo的加入反而会导致有效活性金属被氧化钼部分覆盖，使活性金属Co比表面积下降，金属Co与氧化钼之间的相互作用增强了金属位对CO的吸附能力，Mo的引入大大增加了催化剂的酸性，使得双键加氢发生院轻的异构化反应，使F-T合成产物的选择性发生改变，支链产物明显增加。稀土氧化物对钻催化剂性能的调变有很多报道队1。Hdadda等考察了La对Co/Sio2：催化剂的影响助剂含量较低时（La/co=0.05)，钻的结构和反应活性改变不大，只是烃产物的平均分子量和烯烷比随La含量的增加而增加，助剂含量超过一定值时，Co3O4被一种La一Co混合氧化物取代，活性大幅度下降他们发现La助剂不改变活性位的性质，仅改变它们的浓度，他们把co加氢速率的提高归因于钻活性位浓度的增加vada等研究发现，在Co/Al203：催化剂体系中，La加入，链增长几率提高，烯烷比显著增加作者把链增长几率的提高归因于烯烃参与了链增长和加氢几率的降低，表现在烯烷比的提高，原因可能是Co-La界面提供了额外的烯烃再吸附位，导致链增长几率的提高10。 贵金属助剂Ru是一种应用非常广泛的助剂，贵金属助剂可弱化钻载体的相互作用，促进钻物种的还原，提高金属Co的还原度和分散度或反应过程中抑制金属Co的氧化或晶粒长大或催化剂积碳，从而维持Co的高分散度,延长催化剂的使用寿命11。 3.3制备方法对Co催化剂的影响 F-T合成中钻基催化剂的制备大多采用浸渍法，此外，还有共沉淀法，溶胶一凝胶法和喷涂法等，浸渍法具有活性组分用量少、催化剂机械强度高及操作简单等优点,因而被广泛应用9。 不同的催化剂制备条件和过程会影响催化剂中金属 Co 的分散度和还原度，进而影响 Co 基催化剂的活性和选择性。活性高的 Co 基催化剂要有高的活性组分分散度和还原度，同时与载体间的相互作用要适中，相互作用太强，容易与载体形成难还原的化合物，使金属 Co 利用率下降；相互作用太弱，容易在干燥和焙烧等过程中团聚在一起，形成较大颗粒，降低 Co 的分散度11。 催化剂制备时的培烧温度对催化剂性也能够产生重要影响：催化剂不同的倍烧温度使钴金属物种形成不同的晶相，其催化反应性能也会因此而不同以Si02或AI2O3为载体的催化剂，高温培烧可促进钴金属形成表面硅酸盐或招酸盐物种，属于难还原物种，会使催化剂的还原度降低，从而使CO加氧的活性及速率的大幅度下降。赵红霞等考察了Zr02为载体的Co基催化体系中焙烧温度对F-T合成性能影响,结果发现较高的载体培烧温度可以降低载体表面的酸性，削弱活性金属钴与载体Zr02间的相互作用，从而提高了催化剂的F-T合成反应活性和C5+选择性7。 可见，制备方法影响催化剂结构和F-T合成的反应性能，如溶剂pH值以及不同制备过程等强烈影响催化剂钻物种的还原和分散，进而影响F-T合成性能制备高活性和高选择性的催化剂，采用合适的制备方法是很重要的10。5.F-T催化剂的特点 基于化学吸附、热力学和动力学的考虑，为获得烃类产物，要求F-T合成的催化剂对H2、CO均表现较好的吸附性，且对吸附态的CO具有加氢作用，同时具备促进链增长又有利于脱氢的高活性。目前最常用的F-T催化剂其金属主活性组分为第族金属(Co、Ru、Fe、Ni、Rh等)。Ni催化剂虽然吸附CO的能力强，对液态烃有一定的选择性,但升高温度产物中甲烷的选择性大幅度增加；Co、Ru催化剂也会表现这种趋势，但不十分明显8。Ru催化剂活性高、寿命长，即使在150e下反应也能获得相当高的重质烃收率，但其价格非常昂贵，不适于大规模的工业化生产。Co催化剂是最早投入工业化生产的F-T催化剂，其特点是在相对较低的温度下,有较高的单程转化率，寿命长，直链烃收率高,虽然成本较高，但易于回收、再生，比较适合在固定床反应器上进行操作。此外，Co催化剂的WGS反应较弱,无产物水的阻滞作用，适于高氢碳比的天然气基合成气的F-T合成。当前Co催化剂的天然气基F-T合成技术的R&D已取得较大进展,并有相关文献评述3。6.结语 钴基催化剂本身的性质对 F-T 合成反应的催化活性、产物选择性有着非常显著的影响，因此，选择和制备一种合适的钴基催化剂尤为关键。要求所制备的钴基催化剂既要有好的 F-T 反应活性，又要有高的长链烃选择性12。 在F -T 合成中，Co 基催化剂添加助剂能避免转化率受CO变换反应产物水抑制效应的影响，在催化剂研究中占有重要地位，开发高效和稳定的Co基催化剂成为F -T合成反应领域的研究重点11。未来 F -T 合成催化剂的发展将依托各种新技术与新材料的发展，研究方向是增加催化剂活性和对重质烃的选择性，减少甲烷和 CO2排放，研究趋势是催化剂的复合化和多功能化10。参考文献：1夏志,宋金文,申卫卫,臧涵. F-T合成Co基催化剂研究进展J. 工业催化,2014,04:259-265.2任杰,张怀科,李永旺. F-T合成油品加工技术的研究进展J. 燃料化学学报