专用石油树脂研究与开发学士学位论文.doc

XX 大大学学 xxx 学位论文学位论文 论文题目 论文题目 专用石油树脂研究与开发专用石油树脂研究与开发 硕硕 士士 生 生 指导教师 指导教师 工程领域 工程领域 2012 年 06 月 01 日 Thesis for the Graduate Candidate Test Research and exploitation on special petroleum resins Candidate Tai Chengzhe Tutor Cui Baochen Field Chemical Engineering Date of oral examination First June 2012 University Northeast Petroleum University 东北石油大学工程硕士专业学位论文 I 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果 据我所知 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含其他个人已经发表或撰 写过的研究成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中作了明确说 明并表示谢意 作者签名 日期 学位论文使用授权声明 本人完全了解 XX 大学大学有关保留 使用学位论文的规定 学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版 有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅 有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版 保密的学位论文在解 密后适用本规定 学位论文作者签名 导师签名 日期 日期 东北石油大学工程硕士专业学位论文 II 专用石油树脂研究与开发 摘 要 C5 石油树脂是以乙烯装置副产的裂解 C5 烯烃为原料进行分离聚合后得到的低分 子聚合物 以其优异的性能和广泛的应用领域正逐步收到国内外研究者广泛关注 在 我国整个石油树脂行业中 C5 石油树脂的产量一般约占 35 在发达国家约占 45 此外国内大部分石油树脂装置生产规模小 品种单一 产品质量差 特别是产品色度 软化点等主要质量指标不稳定 专用化程度低 应用范围小等不足 因此优异 C5 石油 树脂的制备和应用正成为国内外研究者追逐的目标 本文通过回收溶剂用量 甲苯含量 催化剂用量 抗氧剂用量和反应时间等条件 对合成间戊二烯石油树脂的热聚合工艺参数进行优化 力图制得色度低 软化点高的 石油树脂 随后 使用单烯烃对所得到的 C5 石油树脂进行改性 开发出了色度小 热 稳定性高 熔融粘度低的热熔路标漆专用型石油树脂 最后 使用苯乙烯对间戊二烯 石油树脂进行改性 开发出了初粘粘度和剥离强度优异的热熔胶粘剂型专用石油树脂 聚合工艺参数优化的实验结果表明 最佳聚合工艺条件为回收溶剂用量 70 80 甲苯含量为 10 20 抗氧剂的用量为 0 3 0 5 投料时间为 30 60min 保温 时间为 15 30min 异戊烯改性间戊二烯石油树脂结果表明 当单烯烃与双烯烃的比 例为 0 37 1 即异戊烯用量为 16 时石油树脂的综合性能最好 此时石油树脂的软化 点为 99 加氏色相 4 号色 热稳定性不超过加氏 6 号色 基本接近美国埃克森 E 288S 的性能 也最符合热熔型路标涂料对增粘树脂的性能要求 综合热熔压敏胶对各 性能的要求 实验得出经 10 15 的苯乙烯改性石油树脂性能指标最为理想 对苯 乙烯改性的间戊二烯石油树脂制备热熔压敏胶同国外同类在销产品 金森 E 2203LC 的增粘效果比较发现 改性石油树脂配制的压敏胶 除在持粘强度略低于金森 E 2203LC 外 在初粘强度和剥离强度方面的表现均优于金森 E 2203LC 关键词 石油树脂 间戊二烯树脂 改性 异戊烯 苯乙烯 东北石油大学工程硕士专业学位论文 III Research and exploitation on special petroleum resins ABSTRACT This paper settled the low scale single specie bad quality of the domestic petroleum resin equipments especially the unsteadity of product color and soft point feeble specialization degree and small application areas etc This text elicited the optimal polymerization process of 1 3 pentadiene synthesis and obtained Petroleum resin of the low color degree and high soft point Then we modified petroleum polymer resin by using mono olefin and developed low color degree high thermal stability low melt viscosity petroleum resin applied for thermoplastic road marking paint Finally we modified petroleum polymer resin by using styrene and achieved excellentinitial adhesive strength and peel strength petroleum resin applied for hot melt adhesive The best technical conditions of polymerization were obtained as follows by adding 70 80 solvent 10 20 toluene 0 3 0 5 antioxidation agent others such as catalyst reaction temperature reaction time were determined according to experience of our corporation and the optimal the adding agents time was 30 60min and heat preservation time was 15 30min The results of modification petroleum polymer resin by using mono olefin isoamylene the proportion of olefin and diolefin was 0 37 1 the amount of isoamylene was 16 and petroleum polymer resin behaved the optimal performance the products were with the softing point 99 the gardner colour less than 4 the heat stability less than gardner colour 6 Comparing with the American product E 288S the results show that the properties of the new resin are basically equal or close to the product as above According to the perform request of the melt pressure sensitive adhesives 10 15 styrene was optimal for improving the performance of the resin The melt pressure sensitive adhesives made by styrene modification were compared with E 2203LC the result indicated that the modified petroleum resin has better intial bonding strength and peel strength than E 2203LC Key words petroleum resin 1 3 pentadiene resin modification isoamylene styrene 东北石油大学工程硕士专业学位论文 IV 创新点摘要 本研究针对国内大部分石油树脂装置生产规模小 品种单一 产品质量差 特别 是产品色度 软化点等主要质量指标不稳定 专用化程度低 应用范围小等不足 通 过研究得到了低色度 高软化点等性能的专用石油树脂 第一 对合成间戊二烯石油树脂的聚合工艺条件进行优化 得到色度低 软化点 高的石油树脂 第二 使用单烯烃对间戊二烯石油树脂进行改性 开发出了色度小 热稳定性高 熔融粘度低的热熔路标漆专用型石油树脂 第三 使用苯乙烯对间戊二烯石油树脂进行改性 开发出了初粘粘度和剥离强度 优异的热熔胶粘剂型专用石油树脂 东北石油大学工程硕士专业学位论文 目 录 学位论文独创性声明 I 学位论文使用授权声明 I 摘 要 II ABSTRACT III 创新点摘要 IV 前 言 1 第一章 文献综述 2 1 1 石油树脂介绍 2 1 1 1 脂肪族 C5 石油树脂 2 1 1 2 芳香族 C9 石油树脂 3 1 1 3 共聚石油树脂 C5 C9 3 1 1 4 双环戊二烯以及双环戊二烯石油树脂 4 1 2 石油树脂的合成方法 4 1 2 1 催化聚合法 4 1 2 2 热聚合法 5 1 2 3 引发聚合法 5 1 3 石油树脂的生产工艺 5 1 4 石油树脂的主要指标 6 1 4 1 色相 6 1 4 2 软化点 6 1 4 3 溴价或碘价 6 1 4 4 酸值 7 1 4 5 蜡雾点 7 1 4 6 黏度 7 1 4 7 溶解度 7 1 4 8 其他 7 1 5 国内外石油树脂的发展状况 7 1 5 1 国外石油树脂的发展状况 7 1 5 2 国内石油树脂的发展状况 8 1 6 石油树脂的加氢改性 9 1 6 1 C5 加氢石油树脂现状 9 1 6 2 C5 加氢石油树脂合成技术 9 1 7 石油树脂的广义应用 11 1 7 1 油漆 涂料 11 东北石油大学工程硕士专业学位论文 1 7 2 路标漆 11 1 7 3 印刷油墨 12 1 7 4 橡胶助剂 12 1 7 5 粘合剂 12 1 9 本文的研究目的和意义 14 第二章 间戊二烯石油树脂的合成 15 2 1 实验材料和仪器 15 2 1 1 实验材料 15 2 1 2 实验仪器 16 2 2 实验方案 16 2 2 1 原料的精制 16 2 2 2 合成反应 16 2 3 3 产物洗涤 16 2 3 4 产物蒸馏 17 2 3 5 工艺流程图及其说明 17 2 4 树脂样品性能测试 17 2 4 1 软化点的测定 17 2 4 2 颜色的测定 17 2 4 3 融熔粘度的测定 18 2 4 4 收率的测定 18 2 4 5 热稳定性的测定 18 2 5 间戊二烯石油树脂聚合工艺条件的优化 18 2 5 1 溶剂加入量的影响 18 2 5 2 甲苯加入量的影响 20 2 5 3 聚合原料的影响 21 2 6 小结 22 第三章 单烯烃合成涂料专用改性间戊二烯石油树脂 23 3 1 前言 23 3 2 改性原理 23 3 3 实验材料和仪器 24 3 4 树脂样品性能测试 24 3 5 实验方案 24 3 6 单烯烃与双烯烃比例对石油树脂性能的影响 24 3 6 1 单烯烃与双烯烃比例对石油树脂软化点的影响 24 3 6 2 单烯烃与双烯烃的比例对石油树脂熔融粘度的影响 25 3 6 3 单烯烃与双烯烃的比例对石油树脂色度和热稳定性的影响 26 东北石油大学工程硕士专业学位论文 3 6 4 改性石油树脂与国内外同类产品的性能比较 27 3 5 小结 27 第四章 苯乙烯合成粘合剂专用改性间戊二烯石油树脂 28 4 1 前言 28 4 2 实验材料 仪器及产物性能检测 28 4 2 1 实验材料 28 4 2 2 实验仪器 28 4 2 3 热熔压敏胶制备 28 4 2 4 SIS 热熔压敏胶的测试方法 29 4 3 苯乙烯加入量与石油树脂性能的关系 29 4 3 1 苯乙烯加入量与树脂色相的关系 29 4 3 2 苯乙烯加入量量与石油树脂热稳定性的关系 30 4 3 3 苯乙烯加入量与石油树脂软化点的关系 30 4 3 4 苯乙烯加入量与石油树脂收率的关系 31 4 4 改性石油树脂与国外同类产品增粘效果的关系 32 4 4 1 初粘强度的比较 32 4 4 2 持粘强度的比较 33 4 4 3 剥离强度的比较 34 4 5 小结 34 结 论 35 参考文献 36 致 谢 40 东北石油大学工程硕士专业学位论文 1 前前 言言 世界石油树脂需求近年来一直在不断的增长 目前全球石油树脂总产量约达到 120 万吨 年 其中 C5 石油树脂约达 60 万吨 年 我国石油树脂的应用正处于高速发展阶 段 年均需求增加率可达到 20 1 间戊二烯石油树脂是一种高档的 C5石油树脂 其生 产主要集中在美国 日本 西欧等发达国家和地区 美国和日本分别约占 50 和 20 欧洲约占 22 美国主要生产厂家有 Exxon Amoco Picco Uelsicol 等十几家化工公 司 其中最大的生产厂家是 Exxon 公司 C5石油树脂生产能力达 15 万吨 年 日本的 生产厂家有瑞翁 三井石油化学 日本石油公司 富士兴产公司等 西欧主要生产 C5 石油树脂的公司有 4 家 生产能力约为 8 万吨 年 目前各国生产的 C5石油树脂主要以 混合 C5石油树脂为主 只有 Picco Goodyear Arizona 等几家公司生产间戊二烯石油 树脂 目前 由于技术保密和技术封锁 间戊二烯石油树脂的生产技术尚未得到广泛 推广和应用 石油树脂则是利用石油裂解制乙烯过程中的副产物烯烃 二烯烃 乙烯基芳香烃 的聚合而成的低分子量树脂 分子量一般小于 3000 其数量大约为乙烯产量的 10 20 C5 石油树脂是以 C5 馏分中的间戊二烯组份为主要原料阳离子催化聚合而 得到的固态状态的热塑性烃类树脂 其具有混容性好 粘合性好 耐水 耐腐蚀等特 点 可溶于苯 二甲苯等芳烃类溶剂中 可与 EVA SBS SIS 等混溶 广泛的应用于 热熔路标漆 橡胶增粘剂 热熔胶等领域 目前 我国 C5 石油树脂的应用正处于快速发展阶段 近几年需求以年均 12 的速 率增长 2001 年我国 C5 石油树脂的表观消费量为 9 5 万吨 2009 年表观消费量约 14 9 万吨 其中 C5 加氢石油树脂产量 3 2 万吨 进口量为 3 万吨 表观消费量为 5 万 吨 针对国内市场对以 C5 为原料的各种高附加值产品的需求迅速增长 中国石油和中 国石化均非常重视 C5 石油树脂的深加工产业的发展 同时一些地方民营企业也看到 C5 资源的增值潜力 正在盯紧两大石油公司的 C5 资源 几十套规模不等的 C5 石油树 脂正在筹建或建设之中 但我国大部分装置生产规模小 品种单一 产品质量不高 特别是产品色度 软化点 杂质 易挥发物等主要质量指标不稳定 应用范围受到了 较大的限制 只能用于低端市场 本文通过对优化 C5 石油树脂的聚合工艺 改善产品的色度 提高石油树脂的软化 点 加强工艺过程控制 降低石油树脂中的杂质 易挥发物 然后通过改性 开发了 初粘粘度和剥离强度优异的高档热熔胶粘剂专用石油树脂 对解决当前国内同类产品 存在的不足问题具有一定的借鉴意义 东北石油大学工程硕士专业学位论文 2 第一章第一章 文献综述文献综述 我国乙烯工业的发展已经进入一个飞速发展的时期 2010 年 我国乙烯生产能力 已经达到 1000 万 t 实际产量达到 9 24Mt a 随着近年来多套乙烯装置的扩能改造 乙烯生产能力还会大幅度提高 但在乙烯裂解副产物综合利用领域还存在很多问题和 差距 C5 C9 馏分是裂解乙烯过程中的副产物 其分离产品可以用来生产一系列高附加 值的化工产品 许多大型石油化工公司都把 C5 C9 馏分综合利用作为一项全球性的业 务进行开发 其中 美国和日本是目前世界上 C5 C9 馏分综合利用最好的两个国家 而我国目前 C5 C9 的利用率相比国外还非常低 还主要被用来作为燃料烧掉 如何利 用好该资源已经成为我国众多企业关注的话题 石油树脂是以石油裂解过程中副产物 C5 C9 馏分为原料 以硫酸 无水三氯化铝 气体三氟化硼或三氟化硼洛合物等为催 化剂 经催化聚合而制得的一种热塑性树脂 具有耐光性能好 电绝缘性优良 溶解 性好 与天然树脂 合成树脂 增塑剂等相容性好等优点 在涂料 橡胶增粘剂 粘 合剂 油墨等行业具有广泛的应用 3 近几年 我国石油树脂市场发展迅速 产品产出 持续扩张 国家产业政策鼓励石油树脂产业向高技术产品方向发展 国内企业新增投 资项目投资逐渐增多 3 4 投资者对石油树脂市场的关注越来越密切 这使得石油树脂 市场的发展研究需求增大 但大部分装置生产规模小 品种单一 产品质量差 特别 是产品色度 软化点等主要质量指标不稳定 专用化程度低 应用范围受到较大限制 高档行业应用石油树脂严重依赖进口 其价格比普通树脂高 2 3 倍 影响下游行业发 展 1 1 石油树脂介绍 石油树脂是由乙烯装置的副产物 C5 C9 馏分为原料经阳离子催化聚合制得的低分 子聚合物 软化点由 90 到 150 比重为 0 970 0 975 平均分子量不大于 3000 不易溶于水 易溶于常见有机溶剂 具有酸值低 粘合性好 耐水和耐化学品等特点 4 5 根据所使用聚合原料的差别石油树脂可以分为以下四大类别 1 使用 C5 馏分 为原料的脂肪族 C5 石油树脂 2 使用 C9 馏分为原料的芳香族 C9 石油树脂 3 使用 C5 和 C9 馏分为原料的共聚石油树脂 4 使用双环戊二烯为原料的脂环 族石油树脂 6 1 1 1 C5 脂肪族石油树脂 脂肪族 C5 石油树脂主要是由 C5 馏分中的间戊二烯组份为主要原料经阳离子催化 聚合得到的低分子聚合物 通常简称为 C5 石油树脂或间戊二烯树脂 世界总产量约为 29 5 万 t a 7 合成 C5 石油树脂的主要原料 裂解乙烯装置的副产物 C5 馏分产量约为 东北石油大学工程硕士专业学位论文 3 乙烯产量的 14 成分非常复杂 含有 150 多种化合物 将该馏分分离精制后得到的 以间戊二烯为主组份在三氯化铝或三氟化硼引发剂的作用下经阳离子聚合便可得到 C5 石油树脂 8 C5 石油树脂具有色度低 酸值低 粘合性好 熔点低 耐水和耐腐蚀等特点 它 也是一种应用最为广泛的石油树脂 但它也存在软化点较低 因缺少极性基团与其它 极性聚合物相容性差等缺点 图 1 1 为 C5 石油树脂的一种典型结构图 9 11 CHCH n CHCHCHCH2 CH3 CH2CH2 CH CH3CH3 H3CCHCH3 图 1 1 C5 石油树脂的典型结构图 1 1 2 C9 芳香族石油树脂 C9 芳香族石油树脂主要由 C9 馏分经热聚合或者在引发剂的作用下经阳离子聚合 而来 10 C9 馏分是乙烯装置副产物经 140 200 蒸馏得到的馏分 是裂解汽油或石脑 油经分离抽提出苯 甲苯 二甲苯后的剩余物 产量非常高 约占乙烯总产量的 10 20 12 13 C9 馏分中含有 150 多种化合物 主要成分有苯乙烯 甲基苯乙烯 双环戊二烯 茚等 14 15 芳香族树脂含有大量的聚茚 聚茚是与苯并吠喃树脂相似的 树脂 在芳香族树脂中由于没有低沸点的 C5 烃组分 C9 石油树脂通常具有软化点高 极性强 增粘效果好 价格低廉 与聚合物相容性好等特点 但因其色度差 C9 石油 树脂更适用于不计色度的橡胶加工增粘剂或油墨连接料 16 图 1 2 为 C9 石油树脂的一 种典型结构图 CCH n CH H3C CH2 CH3 图 1 2 C9 石油树脂的典型结构图 1 1 3 C5 C9 共聚石油树脂 单纯 C9 石油树脂具有软化点高 但色泽较深 单纯 C5 石油树脂色泽较浅 但软 东北石油大学工程硕士专业学位论文 4 化点低 将两者共聚可得到色泽相对较浅 软化点相对较高的 C5 C9 共聚树脂 由于 链节中既有芳香烃又有脂肪烃而表现出了 C5 石油树脂和 C9 石油树脂的共同特性 很 好地弥补了 C5 石油树脂和 C9 石油树脂的应用缺陷 逐步得到了市场的认可 该类树 脂年产量呈稳步上升趋势 在石油树脂行业中所占份额逐年增加 17 20 和 C9 石油树脂 相比 该类树脂和天然橡胶相容性好 是一种优良的增粘剂 和 C5 石油树脂相比 该 类树脂软化点高 是油墨 胶粘剂等制造行业的重要原材料 21 另外 该类树脂在造 纸 塑料等制造行业有着广泛的用途 22 图 1 3 为 C5 C9 石油树脂的一种典型结构图 CH2 CH CH2 CH2 m CH3 CH2 C CH2 CH CH CH n CH3 H3C 图 1 3 C5 C9 石油树脂的一种典型结构图 1 1 4 双环戊二烯和双环戊二烯石油树脂 双环戊二烯 DCPD 石油树脂是使用C5馏分经热聚合和精馏分离得到的工业双 环戊二烯或高纯双环戊二烯于高温高压进行聚合得到 23 从国内外石油树脂情况来看 双环戊二烯石油树脂产品通常软化点较高 增粘效果较好 稳定性好的特点 DCPD石 油树脂具有较好的溶解性 相容性 耐水性 还有优良的耐酸 耐碱性能 价格便宜 来源丰富 可全部或部分代替松香 古马隆树脂 干性油 萜烯树脂等 用途很广 但由于双环戊二烯石油色相相对较深 所以不适合用于合成粘合剂 所以它现今绝大 部分用于混炼生产橡胶以及生产各种油墨 国内 DCPD 在合成双环戊二烯树脂方面的应用较少 更多的 DCPD 被用于生产不 饱和聚酯树脂和乙丙橡胶 合成 DCPD 树脂则是在国外 24 25 目前 国内用来制备不 饱和聚酯树脂和乙丙橡胶的 DCPD 约占 DCPD 总产量的 35 45 随着石油树脂加 氢技术逐步完善 氢化后的 DCPD 石油树脂色度降低 用途广泛 制备 DCPD 石油树 脂则是国内未来的重要发展方向 国内 DCPD 树脂市场有巨大的潜力 国外DCPD石油树脂的发展趋势主要表现在 根据使用要求 向多品种 小批量和 高功能化发展 实现较高的附加值 如日本Zeon公司的DCPD树脂已经有1300 1500和 1700三个系列十几个牌号 分别带有酯基或羟基官能团 用于涂料 油墨和胶粘剂中 1 2 石油树脂的制备方法 目前 石油树脂的制备方法主要有三种 催化聚合法 热聚合法和引发聚合法 东北石油大学工程硕士专业学位论文 5 1 2 1催化聚合工艺 目前高档 C5 石油树脂或间戊二烯石油树脂使用催化剂进行催化聚合 该聚合反 应过程较温和 所得石油树脂软化点软化点适中 色相浅 该树脂聚合过程主要是聚 合单体在催化剂阳离子的作用下发生加成聚合反应 作为单体的间戊二烯和异戊二烯 在催化剂的作用下形成阳离子的活性中心 而后引发链式反应形成石油树脂 作为质 子酸的催化剂分为两类 分别是 Lewis 酸和质子酸 但由于使用质子酸为催化剂所得 树脂的软化点低 色相深 所以工业合成石油树脂常常使用 Lewis 酸为催化剂 石油 树脂聚合通常使用三氯化铝或三氟化硼 而 C5 石油树脂或间戊二烯石油树脂的聚合 使用固体三氯化铝为催化剂 所得树脂色相对色相最浅软化点最高 由布朗斯特酸 路易斯酸或卤化物等引发的正离子聚合过程 所用催化剂有硫酸 盐酸 磷酸 三氯化铝 三氟化硼 氯化锌等 该法的优点是聚合温度较低 一般在 10 60摄氏度 该法的缺点是成本较高 对设备腐蚀剧烈 产生的废水处理复杂 产 品石油树脂颜色较深等 20 目前国内大部分工业化生产装置采用的是有所改进的工艺 路线 与传统的催化聚合法相同之处是都用A1Cl3 BF3O C2H5 2 三氟化硼乙醚化 合物 为催化剂 不同的是传统的催化聚合法采用碱洗和水洗来终止反应及脱除催化 剂 洗涤时不但存在严重的乳化问题 而且还存在催化剂难以脱除和废水污染问题 如果催化剂脱除不干净 会导致树脂性能低劣 并影响整个后处理工艺的进行 虽然 在聚合完成后再用亚磷酸脂 如亚磷酸三甲酯 亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯脂等作为 反应终止剂 并采用过滤法和水洗法等新改进的方法 解决废水污染环境问题并能提 高产品质量 26 但少有真正工业化应用的实例 1 2 2 热聚合工艺 基于狄尔斯 阿尔德反应得热聚合反应 该聚合反应不使用催化剂 但热法只用于 聚合单体以环戊二烯或C5为为主的液体 以及80时氏度以下低化点或180摄氏度以上高 软化点树脂的生产 28 反应温度在180 260 反应压力在0 9 1 5MPa 聚合时间为 5 15h可得到适合产品 生产工艺较为简单 能耗物耗低 所得树脂色相浅 但该聚 合工艺所得树脂分子量分布宽广而不集中 树脂中含有不溶解的胶体颗粒 29 1 2 3 引发聚合工艺 使用过氧化物引发的游离基聚合的方式为引发聚合法 该聚合工艺用于聚合单体 中苯乙烯及甲基苯乙烯含量较高的聚合 例如C9石油树脂生产工艺中有一种是在加入 0 5 1 0 的过氧化物引发剂的存在下 升温到80 100 进行聚合而成 所得树脂产品色 相浅 生产无三废 但该生产工艺聚合温度较高 反应时间较长 树脂收率低 树脂 软化点低 1 3 石油树脂的生产工艺 以裂解乙烯装置副产物C5 C9馏份为初始原料 经过精馏 切割等原料预处理后 东北石油大学工程硕士专业学位论文 6 得到适合生产石油树脂的有效组份 经无水三氯化铝或三氟化硼乙醚化合物等催化聚 合 水洗沉降 真空闪蒸等过程制得各种牌号的石油树脂 石油树脂的生产工艺主要 包括以下几个工序 1 原料预处理 以裂解乙烯装置副产物C5 C9馏份为初始原料 经过精馏 切割等原料预处理后 得到适合生产石油树脂的有效组份 用于生产各种牌号的石油树脂 2 反应 催化剂脱除 沉降 经原料预处理后得到的适合生产石油树脂的有效组份 仍是多组份混合物 通常 以路易斯酸作催化剂 采用阳离子催化聚合的方法 在一定的反应条件下多组份混合 聚合 催化剂种类的选择 反应条件的控制是生产石油树脂过程中 对形成石油树脂 的树脂收率 色度 软化点 分子量分布等指标的关键环节 反应 催化剂脱除 沉 降单元包括反应器和催化剂注入设备 聚合反应器和催化剂脱除设备 对生产的每一 种规格树脂 原料与一定量的A1C13催化剂和溶剂连续注入搅拌槽式反应器 通过控 制进料配方和反应条件以生产所需的树脂产品 3 闪蒸后处理 将来自反应 催化剂脱除 沉降单元的树脂液经汽提 闪蒸出原料中溶剂或未聚 合组份和低聚物 最终得到固态石油树脂 1 4 石油树脂的主要指标 石油树脂具有酸值低 溶解性好 与天然树脂 合成树脂 增塑剂等相容性好 熔点低 耐腐蚀等特点 对酸碱具有化学稳定性 溶于芳烃类 部份脂肪烃和氯化烃 类溶剂 不溶于低级醇和酮类 石油树脂一般作为增粘剂 连接剂 改性剂和其它原 料一起使用 其使用量根据应用领域不同而有所区别 一般在10 20 之间 普遍关注的石油树脂关键指标有以下几点 1 4 1 色相 当树脂的组成分中含有较高极性官能基或双键或三键时 就容易产生较深的颜色 合成石油树脂原料中主要以单烯烃和双烯烃为主 因此石油树脂分子链中存在双键 能让黄光通过 因此看上去是黄的 只有通过加氢可以使双键饱和 才能石油树脂看 起来就呈水白色了 当树脂在高温下与空气中的氧反应 可能使树脂的颜色变深 这表示产品的稳定 性差 其初始性质下降了 一般由BO GU法来测定 1 4 2 软化点 在一定的温度下 树脂变形时的温度 一般由树脂的相对分子质量的大小和树脂 的结构决定 相对分子质量越大 环状结构比重越高 石油树脂的软化点越高 石油 树脂的软化点高 树脂的内聚强度越高 给出了树脂内在的黏度指标 它受低聚物的 东北石油大学工程硕士专业学位论文 7 平均分子量所控制 1 4 3 溴价或碘价溴价或碘价 为测量石油树脂分子结构中所残留未反应的双键数量 以溴价或碘价表之 其指 标越高 表示其耐候性及热稳定性差 易氧化或结碳 不饱和度高但也易与其他树脂 接枝 1 4 4 酸值 是衡量石油树脂的羰基化合物在空气中放置后的变化的尺度 代表着石油树脂分 子中的羧酸含量或酸性催化剂脱除效果 1 4 5 蜡雾点 通常用蜡雾点表示石油树脂与弹性体之间的相容性 蜡雾点作为一个与分子量 分子量分布 树脂极性相关的性能指标 对胶黏剂的初黏 持黏起重要的平衡作用 石油树脂蜡雾点低 弹性体与树脂 蜡体系之间的相容性好 30 1 4 6 黏度 是指石油树脂在熔融状态下的熔融黏度 石油树脂的熔融黏度与所采用聚合反应 工艺及原料组成有关 其分子量大小及软化点的高低也会影响石油树脂的熔融黏度 1 4 7 溶解度参数参数 溶解度参数是反应分子内聚能大小的一个量 假定聚合物溶解度参数与溶剂的溶 解度参数相等或接近 此溶剂就是该聚合物的优良溶剂 石油树脂分子链在此溶剂中 就会充分伸展 扩张 30 1 4 8 其它 除上述指标以外也有挥发度 杂质等指标 但所有指标根据应用领域和应用配方 的不同所要求的指标数不同 1 5 国内外石油树脂的发展状况 1 5 1 国外石油树脂的发展状况 石油化工技术的发展和炼化一体化技术的成熟 推动了世界乙烯产量的快速增长 提供了丰富而优质的C5 C9原料资源 因此C5 C9原料资源主要应用领域的C5 C9石油 树脂在一些石油化工发达国家的生产迅速发展 如美 日 德 俄 法 英和荷兰等 目前世界生产能力约400kt a 美国和日本分别约占57 和20 欧洲约占22 美国主 要生产厂家有Exxon Amoco Picco Uelsicol等十几家化工公司 其中最大的生产广 家是Exxon公司 C5石油树脂能力达到150kt a 日本的生产厂家有瑞翁 三井石油化学 日本石油化学 富士兴产公司等 31 西欧主要生产C5石油树脂的公司有4家 生产能力 东北石油大学工程硕士专业学位论文 8 约为80kt a 32 日本及欧美国家纷纷进行了有关研究 主要集中在石油树脂改性上 国 内外主要进行的是对油溶性C9石油树脂的改性 可以分为两种 一种是化学改性 大 致分为 共聚改性 共混改性和通过与芳环的Friedel Craft反应的改性 这种改性C9石 油树脂主要用于印刷油墨生产 化学改性进一步拓宽了C9石油树脂的应用领域 增加 了C9石油树脂的新品种 33 1 5 2 国内石油树脂的发展状况 我国石油树脂开发研制方面起步较晚 但进展较快 中科院有机所 中科院化学 所 上海石化股份公司化工所 淄博化工研究所等分别开发了 C5 系列石油树脂 目前 在黑龙江 辽宁 山东 江苏等地均建立起一定规模的 C5 C9 石油树脂生产装置 我国石油树脂生产企业约 50 家 总能力在 20 万吨 年以上 可以生产 C5 石油树 脂 C9 石油树脂 C5 C9 共聚树脂 加氢树脂 生产装置以 C9 石油树脂为主 占总 生产能力的 70 C5 石油树脂占 30 大部分装置生产规模小 品种单一 产品质量 不高 特别是产品色度 软化点等主要质量指标不稳定 应用范围受到了较大的限制 34 国内近几年也有部分科研人员对树脂改性及专业应用的研究 如卢言成 25 26 等论 述了软化点 熔融黏度对热溶胶影响 范大武 27 对比了 3 种 C9 树脂制备方法 指出了 改性方向 刑仁卫等 28 造纸行业用石油树脂指标及研究 全球最大的石油树脂生产商 埃克森美孚公司与上海石化公司组建的金森公司建成 2 5 万吨 年 C5 石油树脂装置 美 国伊士曼化学公司和扬子石化公司的合资企业 南京扬子伊士曼化工股份公司 NYEC 的 Eastotac 牌石油树脂于 2001 年投产 产品供应粘合剂市场 该厂生产能 力为 1 8 万吨 年 有六种配方的 Eastotac 石油树脂品种 使用加氢工艺生产出的水白 色产品 特别适用于无纺织物用途 Eastotac 石油树脂的最终用途为压敏粘合剂 热熔 粘合剂 堵缝剂 密封剂等的增粘树脂 使用 Eastotac 石油树脂的生产厂家可以生产 包装用途的热熔胶 鉴于采用的原料与聚合工艺的不同 石油树脂呈无色至红褐色多种色泽 带色的 主要原因是聚合物链中含有不饱和双键 氧化稳定性不好 35 近年来 随着热熔胶等 对白色优质石油树脂需求的急剧增长 许多公司采用加氢工艺使树脂中不饱和成分氢 化 制得氧化稳定性好的白色或接近于无色的石油树脂 2002年前 国内加氢石油树 脂生产企业只有伊士曼南京公司1家 其产能为1 8万吨 年 2002年底 兰州石化公司 投产了1万吨 年的C5石油树脂加氢装置 大庆华科也致力于加氢树脂等树脂改性研究 36 2010 年 我国 C5 石油树脂的市场需求量约为 14 万吨 以每年 12 的速度增长 其中扬子 伊士曼公司的大部分产品用于出口 由于产不足需 近年我国石油树脂的进 口量逐年增加 进口量由 2000 年的 2 8 万吨迅速上升到 2006 年的 7 万吨 大多为高档 东北石油大学工程硕士专业学位论文 9 专用级产品 仅 C5 加氢石油树脂进口就达到 6 万吨 国内产量约 2 万吨 大部分用于 出口 高档的油墨专用树脂在我国几乎是空白 37 1 6 石油树脂的加氢改性 1 6 1 C5 加氢石油树脂现状 普通 C5 石油树脂通常存在颜色深 气味臭 热氧稳定性低 粘结力和相容性较差 等缺陷 主要原因是分子中不饱和键含量高造成 随着石油化工的迅速发展 石油树 脂愈来愈向系列化 精细化和高档化发展 特别是近年来特种粘合剂 新型涂料和油 墨 高速公路路标漆发展的需要 对浅色优质石油树脂的需要急剧增长 西方著名大 公司采用加氢工艺 制得水白色或接近无色的加氢石油树脂 加氢石油树脂在美国 日本等发达国家发展迅速 已形成相当的生产规模 产生良好的经济效益 中国加氢 石油树脂生产刚刚起步 目前的南京扬子伊士曼公司以及兰州石油化工公司两家公司 生产加氢石油树脂 但其核心技术及催化剂技术均掌握在国外公司手中 据统计加氢 石油树脂市场价格是普通石油树脂的 2 3 倍 38 40 C5 加氢石油树脂是 C5 石油树脂的改性产品 C5 加氢石油树脂属于高档专用石油 树脂 除具有普通石油树脂的一般用途外 主要用作浅色道路标志漆 41 含有 10 30 C5 加氢石油树脂的路标漆具有足够的耐久性 良好的热稳定性和耐候性 具有干燥速度快 无溶剂等特点 寿命为普通溶剂型路标漆的 3 倍 从市场需求看 中国石油树脂的应用正处于高速发展期 近年来以 12 的速度增长 加氢石油树脂市 场需求更快 国内市场因质量不同 价格相差较大 国内 C5 石油树脂价格为 0 7 1 6 万元 其中普通 C5 石油树脂 0 6 0 8 万元 C5 加氢石油树脂根据色泽不同价格在 1 3 2 1 万元 从未来中国石油树脂需求趋势看 普通石油树脂价格和市场上升有限 加氢石油树脂缺口很大 是今后我国石油树脂发展的方向 1 6 2 C5 加氢石油树脂合成技术 目前世界加氢石油树脂的生产基本上被美国 西欧 日本等大公司垄断 其中美 国 Eastman 公司和日本出光公司生产 C5 加氢石油树脂和 C9 加氢石油树脂 美国 Exxon 公司韩国科隆公司生产 DCPD 加氢石油树脂 日本凡善油化公司和 Tonex 公司 生产 C5 C9 加氢石油树脂 C9 石油树脂分子量较大 呈链状和环状结构 空间位阻 大 不饱和键加氢反应活化能高 加氢条件苛刻 加氢反应需要在高温 高压和高活 性催化剂条件下进行 加氢石油树脂的制造是将石油树脂溶解到适当的溶剂中 在负 载钯或镍催化剂作用下 在一定温度和压力下进行加氢反应 加氢后的石油树脂溶液 经闪蒸抽提溶剂回收后得到加氢石油树脂产品 33 石油树脂加氢的副反应是石油树脂 的降解 是一些大分子变为小分子 使石油树脂软化点降低 10 左右 根据加氢工艺过程不同 可分为三种生产工艺 1 浆态加氢工艺 东北石油大学工程硕士专业学位论文 10 浆态加氢工艺过程一般是间歇式 也可以是连续式 将树脂与一定量的溶剂混合 溶解 并与带有载体的固体催化剂一起进入带有搅拌的反应釜 保持氢压 3 0 25MPa 反应温度 150 300 加氢 4h 加氢物料经过滤脱除催化剂 催化剂可 以反复使用 最后经过闪蒸装置 得到石油树脂 2 固定床加氢工艺 固定床加氢工艺可以是一段加氢 也可以是两段加氢 树脂溶液通过 个混合器 使其与溶剂混合 混合溶液中树脂含量为 20 25 一段低压加氢反应器 反应压力 为 2 0 3 5MPa 反应温度 260 310 空速 0 2 2 0h 1 氢油比为 100 400 1 二 段高压加氢反应器 其工艺条件为 反应压力 2 0 40MPa 反应温度 300 325 空 速 0 2 2 0h 1 氢油比为 100 300 1 一段加氢与两段加氢工艺流程基本相同 只是 采用的是一个中等压力加氢反应器 一个是高压反应器使树脂进一步加氢降解 可以 明显改进树脂的相容性 但是高压设备投资较大 且有一定的危险性 所以目前国外 更倾向于采用中压法一段加氢工艺 3 喷淋塔式加氢工艺 喷淋塔式加氢工艺是由日本荒川化学公司开发的 并于 1985 年实现工业化 其工 艺过程是将粉状催化剂悬浮在泡罩塔板上 采用特殊设计解决了高粘度流体流动的问 题 从而在低压下能得到较好的加氢效果 45 1 7 石油树脂的广义应用 由于各行业对石油树脂性能要求的不同 根据石油树脂的用途可以分为以下几大 类 用于涂料的石油树脂 用于油墨的石油树脂 作为橡胶助剂的石油树脂 作为粘 合剂的石油树脂等 石油树脂在以上行业中均得到大量使用 1 7 1 油漆 涂料 1 热熔涂料 热熔涂料广泛应用于包装行业 主要是食品包装 如牛乳及果汁的纸盘 蜡纸等 这种热熔涂料具有防潮 阻止水分 汽 在已包装的食品与周围环境间传递的作用 热熔涂料一般由石油树脂 石蜡和微晶蜡等组成 石油树脂的要求是色浅 低臭 相容性好 防水和粘着力强等 2 各类清漆 在热熔解调制清漆过程中 当加热终了时加入石油树脂 能得到色相好的清漆 并且光泽好 稳定性好 这类清漆包括油性罩面清漆 速干防锈清漆及船底清漆等 所用的石油树脂是脂环族石油树脂 3 环氧树脂 聚氨酯调和漆 在环氧树脂 聚氨酯调和漆中加入脂环族石油树脂后 硬度 屈曲试验 耐温水 性 耐候性都比不加石油树脂时好得多 东北石油大学工程硕士专业学位论文 11 4 临时性防锈漆 临时性防锈漆主要用于钢结构部件 其组成主要有石油树脂 石蜡 防腐蚀剂 表面活性剂和溶剂等 35 对石油树脂的要求是易溶于溶剂 与石蜡相容性好 化学稳 定性好 色度浅 低臭 因此 脂肪族石油树脂 脂环族石油树脂 C5 C9 共聚石油 树脂均可以便用 1 7 2 路标漆 路标漆分溶剂型和热熔型两大类 溶剂型路标漆 因在溶解过程中使用相应的溶 剂 成膜过程中须挥发出大量的溶剂 才能附着固化在路面 干燥时间较长 耐久性 差 4 8 个月 且污染环境 热熔性路标漆不含溶剂 固化干燥时间短 对于施工时 交通阻碍少 使用寿命长 1 3 年 加入反光材料可提高夜间能见度等优点 全面 取代溶剂型路标漆 广泛应用于各级公路的路面标志 热熔性路标漆一般由石油树脂或改性松香树脂 增塑剂 反光材料 颜料等组成 对石油树脂的要求是光稳定好 热稳定性好 允许加热至 200 左右 流平性好 相 容性好 色浅 防水等 使用石油树脂和改性松香树脂 这些树脂附着力好 颜色浅 酸值低 石油树脂耐高温性和耐候性较改性松香树脂更好 1 7 3 印刷油墨 油墨是由颜料 连接料 填充料 附加料和溶剂等组成的具有一定流动性的 有 颜色的浆状胶粘体 其中连接料由树脂 天然油脂和矿物油等组成 石油树脂在满足 对颜料润湿性好 与油墨中许多组分 如醇酸树脂 油料 油墨溶剂等 相容性 抗 水耐碱性 溶剂释放性等要求的情况下可作为连接料使用 1 7 4 橡胶助剂 石油树脂因具有增粘效果好 价格低 与橡胶的相容性好 酸性小等优点 并且 可改善腔料工艺加工性能 增加胶料的互粘性 对硫化无干扰 对硫化特性和产品最 终性能无明显影响等特点在橡胶行业中作为橡胶的增粘剂广泛应用 1 7 5 粘合剂 粘合剂可分为溶剂性与热熔性粘合剂 石油树脂与松香及其衍生物相容性较好 石油树脂的添加对溶剂型橡胶压敏胶的各项性能有不同程度的改善 热熔粘合剂的基本组份是高聚弹性体 如天然橡胶 合成橡胶 聚醋酸乙烯酯 EVA SIS SBS 等 石油树脂在粘合剂配方中起改善高聚物的性质 提供所需要 的粘接性能 抗蠕变性 控制粘度等作用 C5 石油树脂作为增粘树脂 综合性能全面 表现在 1 粘接性能良好 2 粘接性能随温度变化的变化小 3 粘接性能较稳定 随时间推移的变化小 4 熔融粘度适度 5 耐热性能好 加热时稳定性好 无论是在压敏胶粘合剂还是在热 东北石油大学工程硕士专业学位论文 12 熔胶粘合剂中 C5 石油树脂都有良好的增粘效果 46 石油树脂的添加对溶剂型橡胶压 敏胶的各项性能有不同程度的改善 1 8 本文的研究目的和意义 现阶段国内外对石油树脂的研究所发展正日新月异 对石油树脂的工艺研发 工 业化开发和应用研究逐步深入 研究改进后的石油树脂 颜色越来越浅 应用越来越 专一 性能指标差别化 特殊化 由于我国进行使用树脂开发起步晚 发展慢 在胶 粘剂行业尤其是热熔压敏胶用树脂方面 国内生产 C5 树脂和间戊二烯树脂与国外同类 产品存在较大差距 例如美国埃克森 日本瑞翁 韩国科隆等公司生产的胶粘剂树脂 不但产量高 而且产品色相小于 3 软化点大于 89 与橡胶颗粒相容性高 分子量 分布不高于 2 0 重均分子量小于 3000 相较而言国产 C5 树脂和间戊二烯树脂产量低 产品质量不稳定 树脂色相 5 7 号 树脂软化点小于 90 橡胶颗粒相容性差 分子 量分布不集中 产品热稳定性差 通常 C5 石油树脂或间戊二烯石油树脂在热熔胶 压 敏胶等高档胶粘剂中的用量在 30 以上 但国产 C5 石油树脂产量和质量无法满足粘合 剂行业要求 所以胶粘剂用 C5 石油树脂或间戊二烯石油树脂长期依赖进口 但由于外 国公司在产品供应价格和供应数量的限制 使我国热熔胶和压敏胶等高档胶粘剂难于 得到长足发展 为了满足国内粘合剂行业对专用石油树脂的需求 一种热熔压敏胶粘 剂专用的石油树脂的开发成为亟待解决的问题 针对目前我国石油树脂色度高 热稳定性差 增粘效果不理想问题 本文提出了 使用异戊烯 苯乙烯进行改性的方案 其一 通过加入异戊烯 2 甲基 1 丁烯