无机及分析化学(第三版)总复习资料2013.ppt

第一章溶液和胶体 溶液浓度的表示方法 物质的量浓度 质量摩尔浓度 物质的摩尔分数 质量分数 本节小结 饱和蒸汽压下降 凝固点降低 沸点升高 渗透压 P P 纯溶剂 X溶质 拉乌尔定律 tf Kf b V nRT或 cRT tb Kb b 胶粒吸附带电 3 胶粒带电的原因 a 吸附作用b 电离作用例1 Fe OH 3胶体 金属氢氧化物的代表制备反应 Fe3 3H2O Fe OH 3 3H 电离反应 Fe3 H2O Fe OH 2 3H Fe OH 2 FeO H2O Fe OH 3 m胶核吸附与其组成相关的FeO 离子 而带正电荷 例2 As2S3溶胶 金属硫化物的代表制备反应 2H3AsO3 3H2S As2S3 6H2O电离反应 H2S H HS As2S3 m胶核吸附与其组成相关的HS 而带负电 胶粒吸附带电 例3 AgI溶胶 难溶强电解质溶胶的代表制备反应 AgNO3 KI AgI KNO3 AgI m核 在KI过量时 优先吸附I 而带负电 得负溶胶 在AgNO3过量时 优先吸附Ag 而带正电 得正溶胶 胶粒电离带电 2 电离作用 胶粒表面基团的电离作用 例 硅酸溶胶的胶核由很多的硅酸 以XSiO2 YH2O或 H2SiO3 表示组成 H2SiO3 HSiO3 H 2H SiO32 HSiO3 H SiO32 H H2SiO3 HSiO3 HSiO3 HSiO3 HSiO3 HSiO3 HSiO3 HSiO3 HSiO3 SiO2 m SiO2 m 胶团 胶粒 扩散层 胶核电位离子反离子 束缚 反离子 分散在溶液中 吸附层 扩散双电层 三 胶团的结构1 胶团的结构 溶液与胶体 1 4胶体溶液 2 胶团结构式 3 溶胶的双电层结构和电动电位 胶团结构 溶胶具有扩散双电层结构 Cl Cl Cl Cl Cl Cl FeO FeO FeO FeO FeO FeO FeO FeO Cl Cl 电位离子 反离子 反离子 溶胶的双电层结构和电动电位 双电层结构 胶核吸附电位离子 电位离子吸引溶液中带有相反电荷的反离子 使固相微粒胶核和周围溶液带有不同的电荷 形成双电层 热力学电位 电动电位 电解质对溶胶的聚沉 1 原因 E 胶核 加入电解质后的扩散层 距离 原来的的扩散层 化学反应的能量和方向Energychangeinchemicalreactions 化学反应方程式表示的是一个过程 方程式两边分别是两个状态 C O2 CO2描述化学反应能量状态需要用状态函数 特点 单值性 系统的一个状态对应一组状态函数 状态一定 状态函数一定 状态函数的变化只与系统的初始状态和终了状态有关 系统状态 一套状态函数 一一对应 二状态函数stateproperties状态 系统一切性质的总和 其物理和化学性质的综合表现 状态函数 概念 由状态决定的性质称为状态函数 P T V H U S G P V均为状态函数 恒容系统 U 定压系统 Qp H U W 封闭系统 热力学第一定律 W非体积 0 W体积 0 普通化学反应多为定压或定容或即定压又定容的过程 H U H U nRT 5 标准态的规定 气体的标准态是指在指定温度和标准压力P 100KPa 下的状态 固体和液体的标准态是指在指定温度下时 是纯固体和纯液态的状态 溶液中溶质的标准态 指在指定温度和标准压力下 质量摩尔浓度b 1 0mol Kg 1 c 1 0mol L 1 时的状态 注意 标准态只规定了压力p 而没有指定温度 国际理论和应用化学联合会 IUPAC 推荐选择298 15K作为参考温度 298 15K 可略写 其它温度 应注明 6 热化学方程式的写法 A 明确写出反应的计量方程式 NaCl s Na s Cl2 g rH m 298 411 00KJ mol 1B 注明参加反应的各物质的状态 气 固 液分别用g l s表示 以aq代表水溶液 C 注明温度 rH m T 若温度为298K时 则不注明 D 方程式书写形式不同 rH m值不同E 正逆反应的 rH m值相同 符号相反 F 热化学方程式可以相加减而得到一个新的热化学方程式 热力学符号 rU m 代表反应按照给定方程式反应完全 代表变化 代表反应过程为标准状态 代表变化过程为化学反应 代表热力学函数种类 rH m rH m 3 rH m 4 rH m 5 rH m 1 rH m 2 rH m 3 rH m 4 rH m 5 rH m 2 rH m 1 rH m Hess定律 在定压 或定容 下一个反应若是多步反应的总和时 则总化学反应的焓变一定等于各分化学反应焓变的代数和 适用条件 恒压或恒容 不作非体积功 各步的始态终态始终一致 D E B A C 二 标准摩尔生成焓 1 符号 fH m T B 状态 2 定义 物质B的标准摩尔生成焓是指在指定温度T和标准压力时 由参考状态的单质生成1摩尔物质B时的标准摩尔焓变 3 参考状态 每个单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态 计算公式的推导 反应物产物参考状态的单质反应物参考状态的单质 rH m 1 fH m 反应物 参考状态的单质产物 rH m 2 fH m 产物 rH m rH m 1 rH m 2 fH m 反应物 fH m 产物 rH m fH m 产物 fH m 反应物 rH m 1 rH m 2 rH m fH m 反应物 稳定单质的生成焓 生成自由能都是0 fH m O2 g 298K 0 fH m H2 g 298K 0 fH m Hg l 298K 0 fH m Hg g 298K 60 83KJ mol 1 4 反应式中产物B的系数必须为1 但状态无规定 反应物的系数无规定 但状态必须是参考状态 下列反应式的 rH m fH m的是H2 g S g H2S g 2Hg l O2 g 2HgO s Hg l O2 g HgO s H2 g Cl2 g 2HCl g 6 应用 计算化学反应热及化合物的生成焓 rH m nj fH m 产物 ni fH m 反应物 化学反应的能量和方向 之化学反应的方向 系统自发取得能量最低状态 系统放热能量降低 化学反应 系统自发取得混乱度最大的状态 系统S值变大 化学反应 2 特性 a 熵是状态函数 描述系统所处状态的无序度 b 系统混乱度越大 熵值越大 c 熵值大小与物质的量的多少有关 是容量性质 d 当T 0时 系统的S 0 记作S0 0 3 摩尔熵 a 符号 Sm Tb 单位 J mol 1 K 1C 定义 当1mol物质从T 0时的理想晶体加热到T T1时 系统的熵增加即为系统在T T1时的摩尔熵 d 标准摩尔熵 符号 Sm T单位 J mol 1 K 1大小规律 1 同一物质 当聚集状态不同时 Sm g Sm l Sm s 2 同一物质 温度越高 Sm 值越大 3 同一物质 压力越高 Sm 值越小 4 同类物质 原子 分子结构越复杂Sm 值越大 化学反应的熵变 1 定义 在标准状态下化学反应的标准熵变等于各产物相应各化学计量数乘积和反应物的标准熵与相应各化学计量数乘积之差 rS m njS m 产物 njS m 反应物 2 特点 A 化学反应中 气体的物质的量增加 则体系的 rS m 0气体的物质的量减小 则体系的 rS m 0 B 化学反应中 物质的量增加 则体系的 rS m 0 C 温度变化 对化学反应的体系的 rS m无太大影响 D 系统的S S是状态函数 正逆反应的绝对值相等 符号相反 E 系统的 S rS m具有加合性 与物质的量成正比 化学反应的吉布斯自由能变 1 Gibbs自由能 Gibbsfreeenergy a 符号 Gb 定义 G H TSC 性质 G是状态函数的组合 是系统的单值函数 其值与S H均有关 故也具有加合性 2 Gibbs自由能变 a 符号 Gb 定义 G G终 G始C 意义 自发过程 总朝着系统Gibbs自由能减少的方向进行 d G的作用 1化学反应大多数在等温 定压且系统只作体积功的条件下进行 故可以利用过程的 G判断化学反应是否自发进行 G0 过程不可能自发进行 2系统所作最大有用功 g 性质 G为状态函数 G nj G 产物 nj G 反应物 G具有加合性 与物质的量成正比 正逆反应的 G绝对值相等 符号相反 e G的种类 G 标准自由能变 rGm 反应的摩尔 吉布斯 自由能变 rG m 反应的标准摩尔 吉布斯 自由能变 fG m 标准生成反应的摩尔 吉布斯 自由能变 e 应用 计算反应的 rG m公式 rG m nj fG m 产物 nj fG m 反应物 判断体系物质为标准态时反应自发的可能性 rG m的值只能判断反应的可能性与速率无关 温度对 rG m的值有影响 不仅影响值的大小 而且还会改变其值的正负 Gibbs Helmholtz方程 1 方程式 rGm rHm T rSm 化学反应 rG m rH m T rS m 标准状态 含义 a rHm与 rSm对反应自发性都有贡献 条件不同 贡献不同 b 公式表明 在化学反应过程中 热不能全部变为功而不留下任何影响 即 rGm的值是一个化学反应所能作的最大功 3 应用 A 求转化温度 T转 定义 一个反应无论从自发转变为非自发 或从非自发转变为自发 都需经过一个平衡状态 rG m 0 由自发反应转变为非自发反应时的温度为转变温度 公式 B 求其他状态函数 第三章化学反应的速率和限度RateofChemicalReaction ChemicalEquilibrium 化学反应速率 化学反应限度 反应速率的表示方法 反应速率的理论 有效碰撞理论 过渡态理论 反应速率的影响因素 温度 VantHoff规则 阿仑尼乌斯方程式 浓度 基元反应的质量作用定律v kca A cb B 催化剂 改变反应途径 化学平衡 标准平衡常数 书写规则 计算规则 多重平衡规则 对任意状态下反应自发进行的方向的判断 等温方程式 影响因素 浓度 温度 压力 化学反应速率 化学反应速率是指在一定条件下反应物转化为生成物的速率 通常用单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示 一 化学反应速率的表示方法 二 反应速率理论简介 1 碰撞理论collisiontheory 1 反应物分子的相互碰撞是反应进行的先决条件 反应速率与碰撞频率成正比 2 不是分子间每一次碰撞都能发生化学反应 只有能量足够大的 分子对 相碰才是有效碰撞 3 分子碰撞时必须处于有利方位才能发生有效碰撞 分子百分数 Ea活化能 Ec Ec 活化分子占有的百分数 活化分子具有最低能量 T时气体分子平均能量 具有平均能量的分子百分数 分子百分数 Ea活化能 Ec Ec 活化分子占有的百分数 活化分子具有最低能量 分子平均能量 温度对曲线形状的影响 t f 方位因子 P 两分子取向有利于发生反应的碰撞机会占总碰撞机会的百分数 方位因子越大 有效碰撞机会越多 反应速率越大 g 理论缺点 忽视分子运动规律和内部结构 将其视为简单的刚性球 未正确揭示活化能的物理意义 O C O C O O N O O N 2 过渡状态理论 transitionstatetheory内容 化学反应的热效应 Q B A Ec Ea逆 Ec Ea正 Ea正 Ea逆 O 放热过程 吸热过程 Ea正 Ea正 Ea逆 Ea逆 NO2 CO NO CO2 Q Q NO CO2 NO2 CO 过渡状态 过渡状态 A A B B c c 三 化学反应历程 反应机理mechanismofreaction A 定义 一个化学反应所经历的途径 方程式仅表示反应的始态和终态 B 基元反应 elementaryreaction由反应物分子一步就可以转化为生成物的反应 C 简单反应 一个化学反应的反应历程只含有一个基元反应 CO g NO2 g CO2 g NO g D 复杂反应 complexreaction由两个或两个以上的基元反应构成的反应 对于化学反应 nA mB qC rD的速率方程式为 v kca A cb B v 反应速率k 速率常数a b 反应级数其中a为反应物A的级数 b为反应物B的级数a b为反应的级数c A c B 反应物浓度 F 反应级数不同 的单位不同 v kc NO c O2 级k的单位mol 2 L2 s 1v kc N2O 级k的单位s 1v k 级k的单位mol L 1 s 1v kc CH3 2级k的单位mol 1 L s 1注 的单位 浓度单位 反应速度的单位mol L 1 s 1 二 质量作用定律 在一定温度下 基元反应的速率与各反应物的浓度 以反应方程式中的计量数为指数 的乘积成正比 基元反应 v kc c 2 基元反应方程式为实验测定 对一个指定的基元反应反应 其基元反应方程式一定 CH3 C2H6 已知基元反应 CH3 1 2C2H6 3 复杂反应的速率方程无质量作用定律可用 必需经实验测定 速率方程的确定 由实验数据计算 有一化学反应aA bB cC 在298K 将A B溶液按不同浓度混合 得到下列数据 求该反应的速率方程及速率常数 解 v kc c 阿仑尼乌斯方程式 摩尔气体常数8 314J mol 1 K 1T 热力学温度 Ea 反应活化能 B 应用 1 已知不同温度下的速率常数求反应活化能 2 由活化能和某一温度的速率常数计算另一温度的速率常速 C 意义 温度变化相同时 活化能较大的反应 速率常数变化也较大 在低温区内温度改变对速率的影响要比高温区大 二 温度对化学反应速率的影响 阿仑尼乌斯公式推导 指数形式 两边取自然对数 两边取常用对数 自然对数形式 常用对数形式 同一反应在不同温度下的方程式相减 定积分形式 催化作用 一 化学平衡 1 1可逆反应在同一条件下 既能向正反应又能向逆反应方向进行的反应称可逆反应 1 2特点 a 绝大多数的化学反应都有一定的可逆性 b 但是反应的程度有差别 1 3表示 正方向 正反应逆方向 逆反应 3 化学平衡常数 化学平衡常数定义 在一定的温度下 可逆反应达成平衡时 产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数 这个常数叫做化学平衡常数 用K表示 或 注 化学平衡常数表述了系统达到平衡状态时 各组分浓度之间的特定的关系 A 若反应 4 反应 1 反应 2 反应 3 则 总 1 2 3例1B 若反应 3 反应 1 反应 1 则 3 1 2例2C 若反应 2 是反应 1 的逆反应 则 1 2 1 例3D 若反应 2 乘以 反应 1 则 1 2 n 例4 多重平衡规则 N2O4 g 2NO2 g N2O4 g NO2 g 2NO2 g N2O4 g 反应SO2 g NO2 g SO3 g NO g 的平衡常数为K1 由以下两个反应的总结果 求K1 值 SO2 g O2 g SO3 g NO2 g NO g O g 解 例 Ag aq 2NH3 aq Ag NH3 2 aq 1 AgBr s Ag aq Br aq 2 AgBr s 2NH3 aq Ag NH3 2 aq Br aq 3 1 2 3 K1 K2 K3 例 Ag aq 2S2O32 aq Ag S2O32 2 aq 1 AgBr s Ag aq Br aq 2 AgBr s 2S2O32 aq Ag S2O32 2 aq Br aq 3 1 2 3 K1 K2 K3 二 化学反应的等温方程式 预测反应的方向 化学反应等温方程式 K 化学反应的最大限度 rGm 体系自发性的大小及做非体积功的能力 rG m 标准状态下体系自发性的大小及做非体积功的能力 三者之间的关系 rGm rG m RTlnQ 非平衡状态 rG m RTlnK 平衡状态 rG m RTlnQ K 等温方程式 反应商 方程式 aA bB dD eE 在非平衡状态时有 组分为气相 组分为气相 Q 或Q Q为反应商 2 根据等温方程式判断反应自发方向化学反应进行方向的反应商判据 QK Q K 1 rGm 0 反应逆向自发 一般粗略估计 rG m 0KJ mol 1时 K 10 7 反应不发生 0KJ mol 1 rG m 0KJ mol 1 视具体情况而定 三 化学平衡的移动 计算平衡的组成 浓度的影响压力的影响温度的影响 1 化学平衡移动 当外界条件改变时对v正v逆的影响不同 则会使原有平衡状态遭到破坏 各组分浓度会发生变化 直至建立起新的平衡 这个过程称为化学平衡移动 2 影响化学平衡移动的因素 浓度 压力 温度 3 吕 查德里原理 若改变平衡体系条件之一 平衡就向减弱这种改变的方向移动 浓度改变对化学平衡的影响 平衡时 r 0 Q K 增加反应物浓度或减少生成物浓度时 r 0 反应向逆方向移动 aA bB dD eE rH T1 lgK 2 K 10 K 2 K 1 1K 2 K 1 K 1正向移动 rH 2 T1 lgK 2 K 1 0 K 2 K 1 1 吸热 K 2 K 1 K 1逆向移动 2 T1 lgK 2 K 1 0 K 2 K 1 1K 2 K 1 K 1正向移动 2 温度对化学平衡的影响 范特霍夫公式 物质结构简介 氢原子光谱 不连续性 能量的不连续性 激发态 原子中电子处于离核较远 能量较高轨道上运动的状态 基态 原子中电子处于离核最近 能量最低的轨道上运动的状态 X射线 左 和电子 右 通过铝箔的衍射图 微观粒子运动特点具有波粒二象性 电子运动具有波粒二象性特点 薛定谔方程 n l m r Rn l r Yl m 薛定谔方程的解 波函数 波函数 描述波的数学函数 代表电子在原子中的各种运动状态 为三维空间的坐标函数 都由n l m三个量子数所规定 写成 n l m x y z 薛定谔方程在量子力学中占有极其重要的地位 它与经典力学中的牛顿运动定律的价值相似 波函数与原子轨道 解薛定谔方程得到的一系列 n l m x y z 要使所得的解有特定的物理意义 中的n l m 三个量子数要符合一定的条件 当n l m 的数值一定 就有一个波函数的具体表达式 确定了电子的运动状态 原子轨道 三个量子数都有确定值的波函数 称为原子轨道 原子轨道是指的是电子在的空间的一种运动状态 3 球坐标与径向波函数 角度波函数 球坐标 将波函数分解为径向函数与角度函数两部分 R r 波函数的径向部分 表示电子离核的远近 含 两个量子数 Y 波函数的角度部分 表示波函数随 的变化 含有 两个量子数 概率密度和电子云 概率密度 表示 或 高速运动的电子在核外空间某处单位微体积内出现的概率 称为概率密度 电子云 物理意义 黑点较密的地方表示 数值较大 电子出现的机会多 两者关系 是理论计算的结果 电子云则是 的形象表示 原子轨道和电子云的角度分布图 角度分布图 原子轨道角度分布图 与l m有关 与 无关 只要l m相同 角度分布图相同 用光谱符号s p d f表示 三条p轨道空间分布 五条d轨道空间分布 电子角度分布图 不同类型轨道数1s 3p 5d 7f 电子云角度分布图与原子轨道分布图的区别 两者形状相似 原子轨道角度分布图有正负之分 与成键有关 电子云的则无 径向分布图 表示原子轨道离核远近分布的变化情况 对了解原子的结构和性质 了解原子间的成键过程具有重要意义 径向分布函数 D r 描述距原子核距离为r的单位厚度球形薄壳层内电子出现的概率 B 电子云径向分布图形 描述 r 与r的关系的图形 特点 不同运动状态的电子的电子云径向分布图上有 个峰 当 相同时 越大的径向分布的主峰离核越远 说明电子是分层排布的 外层电子在离核很近处出现小峰 表示外层电子有穿透到内层的现象 值相同 值不同的轨道 值越小 其峰数目越多 小峰离核越近 轨道能量越低 四个量子数 核外电子的运动状态的代号 主量子数 主能量高低 电子出现概率最大区域离核的平均距离 决定电子能量高低的主要因素 越大 能量越高 离核越远 取值 正整数 光谱学用 表示 等能量的轨道为简并轨道 即原子中 值相同的轨道 角量子数 主原子轨道形状和能量高低 A 电子空间运动的角动量 及原子轨道或电子云形状 B 取值 0 1 2 1 0 2 0 1 3 0 1 2C 多电子原子中与 共同决定能量的高低 与 一同表示电子亚层或能级 值相同 值越大 亚层能级越高 原子轨道和电子云形状分别为 球形对称 双球形 四瓣梅花形 磁量子数 主亚层不同轨道 同一亚层 值相同 的几条轨道对原子核的取向不同 描述原子轨道或电子云在空间伸展方向 取值 共 个值 每个值代表一条原子轨道 相同 不同表示同一亚层中伸展方向不同的简并轨道 1 ms 自旋量子数 主电子自己的运动状态 表示电子两种不同的运动状态 取值 1 2 1 2 为解释氢光谱引入的假设 小结 薛定谔方程得到多个可能的解波函数 电子在多条能量确定的轨道中运动 每条规道由 三个量子数确定 电子的能量和离核的远近 轨道的形状 轨道的空间伸展方向 三个量子数确定一条原子轨道 ms决定电子的运动自旋方向 ms四个量子数确定一个电子的运动状态 4 3原子核外电子结构 二 核外电子排布的规则 一 多电子原子的能级 2 屏蔽效应和钻穿效应 能级交错产生的原因A 屏蔽效应 指定电子因受其他电子的排斥 使其感受到的核电荷减小的作用 核 1s 2s 2p 3s 2p 2p 1S未受任何电子的屏蔽 外层电子对内层电子无屏蔽 2S只受1S的屏蔽 3S受所有内层电子的屏蔽 内层电子对外层电子有较强的屏蔽 2P受1S 2S以及2P之间的屏蔽 同层电子间有较弱的屏蔽 钻穿效应 由于电子穿过内层钻到核附近回避其他电子屏蔽 引起能量变化的现象 产生原因 见图 n相同 l不同的轨道中的各个电子 钻穿效应的大小为 ns np nd nf Ens Enp End Enf 意义 屏蔽效应与钻穿效应共同作用产生能级交错 L相同 n越大电子能量越高E1S E2S E3S n相同 l越大电子能量越高E3S E3P E3d EnS E n 2 f E n 1 d Enp 二 核外电子排布的规则 1 能量最低原理 核外电子尽可能分布在能量最低的轨道 外来电子首先排入能量最低的轨道 如图 6S 6p 5d 4f 5S 5p 4d 5p4d5s 五 4S 4p 3d 四 4p3d4s 3S 3p 2S 2p 1S 3p3s 2p2s 1s 六 三 二 一 6p5d4f6s 2 鲍利不相容原理 同一条原子轨道上最多可容纳2个自旋方向相反的电子 每个电子层中最多容纳2n2个电子 n 1 2个电子 n 2 8个电子 n 3 18个电子 n 4 32个电子每个电子亚层2 2l 1 个电子 s 2个 p 6个 d 10个 f 14个 3 洪特规则 简并轨道在全空 s0p0d0f0 全满 s2p6d10f14 半满 s1p3d5f7 时较稳定 得失电子亦遵循此原则 核外电子数较多的过渡元素有例外 三 原子的电子结构与元素周期律 1 元素原子的电子结构 A 基态 原子中的电子按电子排布三原则 并结合鲍林近似能级图排布时 该原子处于最低能量状态称为基态 C 激发态 比基态能量更高的结构状态 N1S22S22P3 基态 1S22S22P23S1 激发态 H1S1 基态 2S1 激发态 B1S22S22P1 基态 1S22S23S1 激发态 B 基态原子 1 具有基态结构的原子 2 任何原子的基态结构只有一种 d 原子的电子结构表示方式 电子排布式 1S22S22P4 价电子结构式 Kr 4d105S1 原子轨道图式 1S22S22P6 1S22S22P3 1S22S22P3 原子轨道图式 24Cr1S22S22P63S23P63d54S1原子轨道图式 1S22S22P63S23P63d54S1 24Cr Ar 3d54S1 30Zn1S22S22P63S23P63d104S218Ar1S22S22P63S23P630Zn Ar 3d104S2原子轨道图式 30Zn Ar 3d104S2 e 价电子层 外层或次外层易参与化学反应的电子所在的电子层 主族元素ns np n值最大者 副族元素 镧锕系除外 n 1 d和ns n值最大者 f 价电子 处于价电子层轨道上的电子 dS P区 f区 ns2np1 6 n 1 d1 9nS1 2 nS1 2 n 1 d10nS1 2 n 2 f1 14 n 1 d0 2nS2 三 原子的电子结构与元素周期律 原子半径的变化规律 主族元素半径 电负性 原子在分子中吸引成键电子的能力 假设F的 4 0 其它依次比较得到其他原子的 值 符号 意义 值越大 原子吸引电子的能力越大 非金属性强 值越小 原子吸引电子的能力越小 金属性强 在分子中成键的电子偏向电负性大的原子一边 Cl NaNa Cl Na Cl 4 5离子键 一 离子键的形成的性质 1 形成 2 离子键的性质 1 无方向性 饱和性 本质为静电引力2 键的离子性与元素的电负性 有关 越大 键的离子性越强 1 7为离子键和共价键的分界 相互极化作用增强键的极性减弱 AgClAgBrAgI 4 6共价键 共价键本质共价键理论共价键的类型杂化轨道理论 二 价键理论 1 共价键的本质 a 本质 当具有自旋相反的单电子的两个成键原子互相接近时 由于原子轨道的有效重叠 核间产生电子云密度较大的区域 将两个带正电的核吸引在一起 体系能量下降 形成稳定的分子 2 价键理论要点 a 两原子中自旋相反的未成对电子间才能形成共价键 共价键的饱和性 b 形成共价键时 原子轨道只有沿着重叠最大的方向进行同号重叠才能形成稳定的共价键 共价键的方向性 c 共价键的特殊类型 配位键 形成配位键的条件 电子给予体必须有孤对电子 电子接受体必须有空轨道 c 按原子轨道重叠方式不同分 键和 键 键 原子轨道沿键轴方向 以 头碰头 的方式重叠 特点 重叠程度高 稳定性高 键能大 共价单键一般必是 键 多原子分子的空间构型主要由 键的方向决定 B 键 原子轨道沿键轴方向 以 肩并肩 的方式重叠 特点 重叠程度小于 键 稳定性较小 键能小 易参与化学反应 两个原子间首先形成的是 键 第二条及第三条化学键是 键 共价键的方向性 三 杂化轨道理论1 问题的提出 甲烷的结构C核外电子构型1s22s22p1x2P1y 只能形成两条共价键 烷烃中的C均形成了四条化学键 C H H H H 2 杂化轨道理论要点 杂化 在形成化学键的过程中 原子间相互作用 由于电子具有波动性 中心原子中若干不同类型的能量相近的原子轨道混合起来 重新分配能量和调整空间方向而组成一组新的轨道 这种重新组合的过程叫杂化 新的轨道叫杂化轨道 杂化轨道的空间伸展方向决定了分子的空间构型 杂化轨道的成键能力比杂化前的成键能力强 形成的分子更稳定 注 原子相互结合形成分子时才可能杂化 孤立原子不存在杂化 杂化轨道的类型及分子的空间构型 等性杂化轨道 a 杂化后形成的杂化轨道能量相等 轨道的夹角相同 b 类型 sp杂化 sp2杂化 sp3杂化 sp杂化及其有关分子结构 a 组成 1条ns轨道 1条np轨道两条性质相同能量相等的sp杂化轨道b 特点 每条sp含 s和 p成分 两条杂化轨道夹角为180 分子空间构型为直线型c 例 BeCl2 HgCl2 ZnCl2 sp杂化 180 直线型 乙炔的结构 深蓝色轨道为sp杂化轨道 每个C原子有两条sp轨道 一条与C原子成C C键 另一条与H原子成C H键 sp2杂化及其有关分子结构 a 组成 1条ns轨道 2条np轨道三条性质相同能量相等的sp2杂化轨道b 特点 每条sp2含1 3s和2 3p成分三条杂化轨道夹角为120 分子空间构型为平面三角型 c 例 BCl3 BF3 BBr3 C2H4 HCOH sp2杂化 Sp2杂化轨道 BF3分子空间结构 B 基态 B 激发态 2s2 2p1 2s1 2p2 sp2 sp2sp2 Cl Cl sp2 p键 BCl3 B 杂化态 BCl3 Cl Cl Cl Cl B B C2H4 C 基态 2s2 2p2 2s1 2p3 C 激发态 3sp2 1p1 C 杂化态 两条sp2 s键一条sp2 P键 1p1 H H C 拥有sp2杂化的共轭结构化合物 sp3杂化及其有关分子结构 a 组成 1条ns轨道 3条np轨道三条性质相同能量相等的sp3杂化轨道b 特点 每条sp3含 s和 p成分三条杂化轨道夹角为109 28 分子空间构型为正四面体 c 例 SiCl4 CCl4 SiH4 SO4 PO43 ClO4 NH4 Sp3杂化轨道 CH4分子空间结构 CH4 C 基态 C 激发态 2s2 2p1 2s1 2p2 sp3 sp3sp3 sp3 CH4 C 杂化态 H H H H 四条sp3 s键 C H H H H C 3 杂化轨道的类型及分子的空间构型 不等性杂化轨道及有关分子结构 不等性杂化轨道 若具有孤对电子对的原子轨道参与杂化 形成的杂化轨道所含s和p轨道的成分不同 称为不等性杂化 分类 sp2不等性杂化轨道 sp3不等性杂化轨道 sp3不等性杂化轨道 N 基态 2s2 2p3 sp3sp3sp3sp3 三条sp3 s键 NH3 N 杂化态 NH3 三角锥型分子 N H H H H H H NH3 NH4 sp3不等性杂化轨道 H2O V型分子 O 基态 2s2 2p4 sp3sp3sp3sp3 二条sp3 s键 H2O O 杂化态 H H H H O 正常sp3杂化轨道 4 7分子间力和氢键 一 分子间力 1 分子的极性和偶极距 键的极性 依成键原子电负性的大小可分为 极性共价键 电负性不同的原子间 电子在核间分布不均匀 不同种原子间 非极性共价键 电负性相同的原子间 电子在核间分布均匀 同种原子间 依键的极性的大小的判据 键矩表示 库仑 米 4 7分子间力和氢键 离子键 极性共价键 非极性共价键关系 B 分子的极性及偶极矩 分子的极性 依分子间正负电荷重心是否重合划分 重合 极性分子 不重合 非极性分子 非极性分子 双原子分子 相同原子组成的单质分子 l 多原子分子 空间构型对称 H4 CO2 BeCl2 BCl3 离子键极性共价键非极性共价键 非极性多原子分子构型特点 C H H H H C O O B Cl Cl Cl Be Cl Cl 分子空间结构对称 极性分子 双原子分子 成键原子不同 键的极性越大 分子极性越大 多原子分子 分子构型不对称 O O S N H H H 偶极矩 分子极性的判据 定义 各键矩的矢量和 q d 10 3C m 应用 极性分子极性大小的度量 分子空间构型的判据 非极性分子构型对称 0H2O 0V型CO2 0直线型NH3 0三角锥型BCl3 0平面三角型 分子的变形性 分子在外电场作用下电荷分布的变化 产生诱导偶极 1 0 2 0 1 2即为诱导偶极 1 2 1 2即为诱导偶极 非极性分子 极性分子 极性分子可以诱导其他分子产生诱导偶极 瞬间偶极 永久偶极 固定偶极 极性分子拥有的 取向 非固态物质 电子运动的不平衡导致偶极瞬间增大 分子间的极化变形 分子极化变形使分子的极性增加 分子的 越大 变形性越大 分子的 越大 变形性越大 分子间力 范得华力100 600KJ mol 1 色散力 分子间通过瞬间偶极产生的吸引力 任何分子间相互靠近时都产生色散力 分子变形性越大 色散力越强 例 F2Cl2Br2I22 O2S2Se 4 7分子间力和氢键 B 诱导力 极性分子与非极性分子之间通过诱导偶极产生的吸引力 极性分子极性越大 诱导力越大 分子变形性越大 诱导力越大 取向力 极性分子固有偶极的相互影响而产生的分子间力 极性分子极性越大 取向力越大 小结 非极性分子间 存在色散力 极性与非极性分子间 色散力与诱导力 极性与极性分子间 色散力与诱导力 取向力 较弱 KJ mol 1 存在于分子之间 无方向性与饱和性 随分子间距离的增大而迅速减小 二 氢键 形成 一个与电负性很强的元素 结合的H 一个具有孤对电子的电负性很强半径很小的原子 在一条直线上 180 键角 N O H H H H H O H H O H H O H H 2 氢键的种类和性质 特点 强度大于分子间力小于化学键 键长远大于化学键 具有方向性与饱和性 本质是一种较强的具有方向性的分子间引力 氢键强度的影响因素 X Y电负性越大 半径越小 氢键键能越大 F H F O H O O H N N H N O H Cl O H S 3 氢键对物质性质的影响 对物质熔沸点的影响 分子间氢键 使熔沸点升高 分子内氢键 使熔沸点下降 分析化学概论 分析化学简介 任务 方法及趋势 定量分析的一般程序 采集 制备 预处理 分析化学的数据处理 滴定分析 基本概念 滴定方法 滴定要求 标准溶液与基准物 滴定分析计算 定量分析误差 有效数字计算 有限数字的统计处理 置信区间与置信概率 可疑值的取舍 显著性检验 误差 偏差 误差的来源及减免方法 准确度与误差 准确度 测定结果与真实值的接近程度 误差 用于表示准确度大小的概念 绝对误差 Ea 相对误差 r Ea T x T 表示误差对结果的影响 D Ea值有正负 a0 x T 测定结果小于真实值 一 误差的表示方法 精密度与偏差 精密度 多次重复测定同一样品所得的各个测定值间的相互接近程度 偏差 表示精密度大小 分类 绝对偏差 相对偏差 相对平均偏差 平均偏差 标准偏差 总体标准偏差 n 30 标准偏差S n 30 相对标准偏差S 相差 用于只作两次平行测定结果分析 相差 x2 x1 相对相差 极差 xmax xmin Figure0 1Thedistributionofdartsonatargetillustratesthedistinctionbetweenaccuracyandprecision 准确度与精密度的关系 准确度 测定结果与真实值之间的符合程度 精密度 平行测定值之间的符合程度 表示测定结果的重现性 保证准确度的先决条件 一组数据同时具有良好的准确度与精密度是一组好数据 测定中误差在允许范围之内 误差在测量过程中始终存在 系统误差 定义 测定条件下 由于某种固定因素引起的误差 特点 单向性 均偏大或偏小 重复性 同一条件下 重复出现 来源 方法误差 分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的 仪器和试剂的误差 本身不够准确及所用试剂不纯所引起的 操作误差 按正常分析测定过程中 由于操作者习惯上或主观因素所造成的误差 二 误差的来源或减免方法 随机误差 偶然误差 定义 不确定因素影响而造成的误差 误差特点 符合正态分布规律 1 3 2 单峰性 在 值附近出现的概率密度大 在远离 值区域出现的概率小 有限性 极大误差出现的概率密度极小 误差出现有一定的极限 对称性 绝对值相等的正负误差出现概率大致相等 抵偿性 无限多次测定的结果的误差的算术平均值趋于 误差的减免 随机误差的减免 多重复 求平均 系统误差的减免 1 对照试验 用公认标准方法与所采用方法比较 用所采用方法对已知含量组分的标准试样多次测定 测定值与标准值比较 求校正系数 校正试样的分析结果2 空白试验 不加试样的条件下 按照试样的分析步骤和测定条件进行分析试验 所得结果为空白值 最后再从试样分析结果中扣除空白值 3 仪器校正 消除仪器误差 最低限量和最小体积 最低限量 使误差在允许范围内 所需样品的最小质量 最小体积 使误差在允许范围内 所需样品的最小体积 例 天平 仪器绝对误差 0 0001g 读数一次测量结果中引入 0 0001g的误差 测量结果要求 Er 0 Er Ea m 0 m 0 0001g 2 0 0 2g 滴定管 仪器绝对误差 0 01mL 读数一次测量结果中引入 0 01mL的误差 测量结果要求 Er 0 Er Ea V 0 0 01mL 2 0 20mL 有限数据的统计处理 数据记录 有效数字及计算 分析结果的可靠程度 置信区间与置信概率 试验偶然误差的判定 可疑值的取舍 试验偶然误差的判定 显著性检验 有限数字的统计处理 t检验 F检验 Q检验法 G检验法 有效数字的特点 有效数字运算规则 一 有效数字及运算规则 有效数字 A 定义 分析测定中实际上能测量到的有实际意义的数字 B 特点 不仅反映测量 量 的多少 而且反映测量的准确程度 C 组成 D 有效位的确定 E 有效数字的运算规则 1 非零数字都是有效数字 如2839m 4 2 非零数字之间的 0 都是有效数字 30405cm 5 3 数字中第一个非零数字之前的 0 都用来表示小数点的位置 不是有效数字 如0 0356cm 3 4 小数点之后处于数字末尾的 0 都是有效数字 如0 0400g 3 5 整数数字后的0含义不清 如10200可能是三位 四位 五位 用指数形式表示 可以消除这种模糊 1 02 103 1 020 103 1 0200 103 有效位的确定 对数与指数的有效数字取决于小数点后的数字的位数如10 2 34 2位 pH 11 02 即 H 9 5 10 12mol L 1 2位 log1 6 105 5 20 2位 7 改变单位 有效数字不变1 01ml 3位 1 01 10 3l 3位 8 表示倍数关系 分数关系 非测量值 准确值 常数可看成具有无限多位数 如 有效数字的修约 四舍六入五成双 有效数字的计算规则 测量精密度最差的那个原始数据决定 加减法向小数点后最少位看齐 乘除法向有效数字最少位看齐 表示准确度 精密度时 有效数字取 位 三 可疑值的取舍 个别数据误差 偶然误差 的判断 可疑值 离群值 对同一样品进行多次重复测定时 个别值比其他同组测定值明显的偏大或偏小 若为失误所致 则取舍 否则不能随意的剔除或保留必须通过统计检验决定取舍 统计检验方法 检验法 n 3 102 检验法 四 显著性检验 系统误差判断 有显著性差异 有系统误差 新方法不可靠 无显著性差异 无系统误差 新方法可靠 显著性检验的方法 检验 平均值与标准值的比较 检验 两组平均值之间的比较 6 5滴定分析 基本概念与方法滴定反应的要求滴定方式标准溶液与基准物滴定分析计算 滴定分析基本概念与方法 基本概念 标准溶液 已知准确浓度的用来滴定未知溶液或测定未知组分含量的溶液 待滴定液 待测定的未知试液 滴定 将滴定剂通过滴定管逐滴滴入待滴定液的操作过程 理论终点 化学计量点 当所加滴定剂的物质的量与待滴定组分的物质的量之比等于滴定反应式中二者所表示的计量关系 滴定终点 指示剂颜色突变的那一点 终点误差 滴定终点与理论终点的差异 返滴定 滴定速率较慢或无合适指示剂及待测物质为固体需溶解时常采用的方式 CaCO3固体 HCl溶解 n1HCl nCaCO3 nNaOH n2HCl nCaCO3 NaOH滴定 标准溶液与基准物 基准物 定义 能够直接用于配制标准溶液的物质 条件 1 稳定性高 不挥发 不吸湿 不和空气中的CO2反应 2 纯度高 纯度高于99 9 3 物质的组成应与化学式完全相符 4 滴定反应须按化学式发生有确定计量关系的反应且副反应发生 5 尽量采用摩尔质量较大的物质以减少称量误差 标准溶液的配制方法 直接法 天平称量一定质量的基准物质 完全溶解 烧杯 定量转入容量瓶 在容量瓶中加入蒸馏水至刻度 间接法 不易提纯和保存的试剂 配制近似于所需浓度的溶液 选一定浓度基准物溶液滴定 选一种已知浓度的标准溶液滴定 定量分析结果的表示 1 待测组分的化学表示形式A 实际存在形式B 实际存在形式不清楚的 最好用氧化物或元素形式含量表示C 有时用所需组分的形式含量表示 例 Fe 0 5643也可以表示为 Fe 10 2 56 43就相当于56 43 当待测组分含量非常低时 可用下列方法表示10 6 g g ppm 10 9 ng g ppb 10 12 pg g ppt等 固体试样通常以质量分数表示 B mB mS或 B mB mS 100mB mS的单位相同 定量分析结果的表示 待测组分含量的表示方法 标准溶液浓度的表示方法 1 物质的量浓度与基本单元 A 物质的量浓度 B 基本单元 n B bn bB 或n bB 1 bn B c B bc bB 或c bB 1 bc B 2 滴定度 TB A Tx s 指1mL标准溶液 滴定剂 A相当于待滴定物质B的质量 单位 g ml 1或mg ml 1 定量分析结果的表示 待测组分含量的表示方法 液体试样待测组分的含量表示方法a 物质的量浓度 mol L 待测组分的物质的量 溶液体积b 质量摩尔浓度 mol kg 待测组分的物质的量 溶剂质量c 质量分数 量纲为1 待测组分的质量 溶液质量d 体积分数 量纲为1 待测组分的体积 溶液的体积e 摩尔分数 量纲为1 待测组分的物质的量 溶液的物质的量f 质量浓度 mg L g L g mL ng mL pg mL 待测组分的质量 溶液的体积 滴定分析的计算 滴定分析的计算 称取1 1296gK2Cr2O7配制成250 0ml标准溶液 试求n K2Cr2O7 n 1 6K2Cr2O7 及c K2Cr2O7 c 1 6K2Cr2O7 滴定分析的计算 滴定分析的计算 滴定分析的计算 滴定分析的计算 滴定分析的计算 滴定分析的计算 滴定分析的计算 滴定分析的计算 滴定分析的计算 滴定分析的计算 滴定分析的计算 滴定分析的计算 滴定分析的计算 滴定分析的计算 酸碱平衡与酸碱滴定法 酸碱的质子理论 质子理论关于质子酸碱的特点 酸碱强度 溶液酸碱度 PH值的计算 溶液酸碱平衡 理论计算绘制滴定曲线根据滴定的理论终点和曲线突跃选择指示剂酸碱滴定的计算 溶液酸碱滴定 各类溶液的质子浓度的计算 溶液的质子条件式 公式推导基础 缓冲溶液的性质和pH值计算 同离子效应 稀释作用 酸度对弱酸碱型体分布的影响 质子浓度的影响因素 二 质子酸碱的概念 酸 凡能给出质子的物质 碱 凡能接受质子的物质 共轭酸碱对 彼此仅差一个 两性物质 既可得 又可使 的物质 无盐的概念 HAA H 酸共轭碱 A H HA碱共轭酸 三 酸碱反应 包含两个酸碱的半反应 二个共轭酸碱对之间的质子转移反应 半反应 HCl H Cl 酸共轭碱半反应 NH3 H NH4 碱共轭酸 四 水溶液中的酸碱反应及其平衡常数 1 水的质子自递反应 H2O H2O H3O OH K w为常数 与c P无关 与 无关 酸碱的解离及强度 酸碱的解离 质子传递反应 一元酸碱的解离 多元酸碱的解离 分步解离 酸碱的强度 酸碱的强度 判据 酸将H 给H2O 或碱从H2O中得H 的能力的强弱 得H 的能力为碱性 失H 的能力为酸性 酸碱强度的标度 K a K bHAc H2OAC H AC H2OHAc OH 3 共轭酸碱对的电离常数之间的关系 酸性越强 K a越大 其共轭碱的K b越小 碱性越弱 碱性越强 K b越大 其共轭酸的K a越小 酸性越弱 H2SHS S2 H2CO3HCO3 CO32 H3PO4H2PO4 HPO42 PO43 HAH A c00c c c c 二 同离子效应 在已建立了解离平衡的弱酸或弱碱溶液中 加入其共轭酸或共轭碱从而使平衡向着降低弱酸或弱碱电离度方向移动 HAcH Ac NH3 H2ONH4 OH NaAcNa Ac 1 NH4ClNH4 Cl 2 NaOHNa OH 在其他弱电解质平衡体系中也存在 AgClAg Cl Ag