电化学原理第三章.ppt

14 50 48 第三章电极 溶液界面的结构和性质 一 概述二 电毛细现象三 双电层的微分电容四 双电层的结构五 零电荷电位六 电极 溶液界面的吸附现象 14 50 48 一 研究电极 溶液界面性质的意义由于各电极反应都发生在电极 溶液的界面上 故界面结和性质对电极反应影响很大 1 界面电场对电极反应速度的影响由于双电层极薄 故场强可很大 而电极反应是电荷在相间转移的反应 故在巨大的界面电场下 电极反应速度也将发生极大的变化 可实现一些普通化学反应无法实现的反应 并且可通过改变电极电位改变反应速度 2 电解质性质和电极材料及其表面状态的影响这些性质对电极 溶液界面结构和性质均能产生很大影响 故需进一步了解电极 溶液界面性质 才能达到有效控制电极反应性质和反应速度的目的 3 1概述 14 50 48 二 理想极化电极电极 溶液界面 是两相间一界面层 指与任何一相基体性质均不同的相间过渡区 界面结构 主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系 界面性质 主要指界面层的物理化学性质 主要是电性质 研究界面结构的基本方法 通常测量某些重要的 反映界面性质的参数 如界面张力 微分电容 电极表面剩余电荷密度等 及其与电极电位的函数关系 把实验结果与理论推算出的模型相比较 若接近 则模型有一定正确性 但前提条件是选一个适合界面研究的电极体系 14 50 48 直流电通过一个电极时 可能起到以下两种作用 1 参与电极反应而被消耗掉 这部分电流相当于通过一个负载电阻而被消耗 2 参与建立或改变双电层 这部分电流的作用类似于给电容器充电 只在电路中引起短暂的充电电流 a 电极体系的等效电路 b 理想极化电极的等效电路 14 50 48 理想极化电极 不发生任何电极反应的体系 与其它理想体系类似 只有相对的理想体系 电极电位处于特定范围及特殊电场下 可满足理想极化电极的条件 绝对的理想极化电极是不存在的 只有在一定的电极电位范围内 某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件 如 汞和高纯氯化钾组成的体系 2HgHg22 2e电位 0 1VK eK电位 1 6V该电极在0 1V 1 6V范围内 没有电极反应发生 可作为理想极化电极 14 50 48 电毛细曲线微分电容积分电容微分电容曲线双电层基本结构紧密层和分散层 14 50 48 3 2电毛细现象一 电毛细曲线及其测定两相间均存在界面张力 电极体系界面张力不仅与界面层的物质有关 而且与电极电位有关 此界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象 而界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线 常用毛细管静电计测取液态金属的电毛细曲线 14 50 48 电毛细曲线近似有最高点的抛物线 因汞 溶液界面存在双电层 由于电极界面同一侧带相同电荷 相互排斥作用力图使界面扩大 与界面张力使界面缩小相反 故带电界面张力比不带电时小 14 50 48 二 电毛细曲线的微分方程根据Gibbs等温吸附方程 由热力学可推导出界面张力与电极电位之间的关系式d id i qd 3 5 i为i物质化学位 因理想溶液无化学反应发生 故溶液中组成不变 i不变 此为Lippman 李普曼 公式 q为电极表面剩余电荷密度 单位为c cm2 单位为V 为J cm2 14 50 48 若电极表面剩余电荷为零 即无离子双电层存在时 q 0则 0 对应于图3 3最高点 无电荷排斥作用 界面张力最大 此时的电极电位称为零电荷电位 常用符号 0表示 无论电极表面存在剩余电荷符号如何 界面张力均随剩余电荷数量的增加而降低 由上式可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位表面剩余电荷密度q判断表面剩余电荷密度符号及零电荷电位 14 50 48 三 离子表面剩余量构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附 金属侧电子过剩或不足 溶液侧剩余正负离子浓度不同 发生了吸附现象 见下图 14 50 48 离子表面剩余量 界面层存在时离子的摩尔数与无离子双电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量 可实际应用的求离子表面剩余量的公式 离子表面剩余量步骤如下 1 测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线 关系曲线 2 从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的 值 做 lna 关系曲线 3 根据 lna 关系曲线 求出某一浓度下的斜率即由3 21和3 22求得该浓度下的离子表面剩余量 14 50 48 3 3双电层的微分电容 一 双电层的电容界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变 因而电极 溶液界面具有贮存电荷的能力 即具有电容的特性 理想极化电极可作为平板电容器处理 即把电极 溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板 由物理学知 该电容器的电容值为一常数 即式中 O为真空中的介电常数 r为实物相的相对介电常数 L两电容器平行板之间距离 常用单位cm C为电容常用单位为 F cm2 14 50 48 界面双电层并非完全恒定值 而随电极电位变化 故利用微分形式来定义界面双电层的电容 称微分电容 即 3 24 Cd为微分电容 表示引起电极电位微小变化时所需引入电极表面的电量 相反 也表明界面上电极电位发生微小变化 扰动 时所具备的贮存电荷的能力 由微分电容定义和李普曼方程 由电毛细曲线很易求得微分电容值 14 50 48 可根据电毛细曲线确定零电荷电位 O 从而可利用式 3 24 求得任 电极电位下的电极表面剩余电荷密度q 即故可计算从零电荷电位 O到某一电位 之间的平均电容值Ci即Ci为积分电容 由 3 27 可看出微分电容与积分电容的关系 14 50 48 14 50 48 一 微分电容曲线由图3 9知 微分电容随电极电位和溶液浓度变化 电位相同时 随浓度增大 微分电容值也增大 表明此时双电层有效厚度减小 即两个剩余电荷层之间的有效距离减小 即随着浓度变化 双电层结构也会变化 14 50 48 在稀溶液中 微分电容曲线将出现最小值 图3 9中曲线1 3 溶液越稀 最小值越明显 随溶液浓度增加 最小值逐渐消失 实验证明 出现微分电容最小值的电位就是同一电极体系电毛细曲线最高点所对应的电位 即零电荷电位把微分电容曲线分成了两部分 左半部 O 电极表面剩余电荷密度q为正值 右半部 O 的电极表面剩余电荷q为负值 电极表面剩余电苛较少时 即零电荷电位附近 微分电容随电极电位变化较明显 电荷密度增大时 电容值也趋于稳定值 进而出现电容值不随电位变化的所谓 平台 区 在q 0的左半部曲线对应的平台区Cd值约为32 40 F cm2 右半部 q 0 平台区对应的Cd值约为16 20 F cm2 表明由阴离子和阳离子组成的双电层在结构上的差别 从理论上解释微分电容的变化规律 说明界面结构及影响因素对微分电容的影响 正是建立双电层模型时要考虑的一个重要内容 根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法叫微分电容法 14 50 48 微分电容曲线可求给定电极电位下的电极表面剩余电荷qCd dq dQ积分后可得因 0时 q 0 以此作边界条件代入上式 则电极电位为 时的q值相当于图3 10中的阴影部分 14 50 48 与电毛细现象曲线求q值相比 微分电容更精确和灵敏 前者用积分函数 后者用微分函数 Cd dq dQ 但二者相互联系 因需用电毛细曲线法确定零电荷电位 14 50 48 一 电极 溶液界面的基本结构静电作用使相反电荷靠近 倾向于紧贴电极表面排列 图3 11 而热运动使带电粒子倾向于均匀分布 使剩余电荷不能紧贴电极表面分布 有一定扩散性 形成扩散层 二者相互作用使不同条件下电极体系中 双电层由紧密层和分散层两部分组成 3 双电层结构 14 50 48 金属 溶液界面剩余电荷与电位的分布的溶液一侧 d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的距离 也为离子电荷能接近表面的最小距离 紧密层厚度为d 若假定d内介电常数为恒定值 则该层内电位分布是线性变化的 从x d到溶液中远处剩余电荷为零的双电层部分即为分散层 其电位分布是非线性变化的 14 50 48 距离电极表面d处的平均电位称 1电位 它在不同结构紧密层中d大小不同 所以 1电位为距离电极表面d处 即离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位 或紧密层与分散层交界处平均电位 若 a表示整个双电层电位 则紧密层电位差为 a 1 分散层电位差为 1 a及 1是相对溶液深处的电位 规定为零 a a 1 1双电层电容为 即双电层微分电容由紧密层电容C紧和分散层电容C分串联组成 14 50 48 对于双电层的具体结构 一百多年来不同学者提出了不同的看法 最早于1879年Helmholz提出平板型模型 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型 提出了扩散双电层模型 后来Stern又提出了Stern模型 二 斯特恩 Stern 模型 14 50 48 双电层方程式推导需考虑下列因素 1 假设离子与电极间除静电引力外无其它相互作用 双电层厚度比电极曲线半径小很多 将电极视为平板电极 粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布 2 忽略粒子的体积 假定溶液中离子电荷是连续分布的 实际上离子具有粒子性 故离子电荷是不连续分布的 故可用泊松 Poisson 方程 把剩余电荷的分布与双电层溶液一侧的电位分布联系起来 电极表面剩余电荷密度q为正值时 0 随距离x增加 值逐渐减小即 3 将双电层溶液一侧的电位分布与电极表面剩余电荷密度联系起来 以便更明确地描述分散层结构的特点 14 50 48 根据高斯定理 因荷电粒子有一定体积 剩余电荷靠近电极表面最小距离为d 在x d处 1 由于从x 0到x d的区域内不存在剩余电荷 与X关系线性 GCS的模型的双电层方程式对Z Z价型电解质 分散层电位差的数值 1 和电极表面电荷密度 q 溶液浓度 C 之间的关系式为 可由上式讨论分散层的结构的特征和影响双电层结构分散性的主要因素 14 50 48 若假定d不随电极电位变化 可将紧密层看作平板电容器 其中电容值C紧为一恒定值 即把3 42代入3 41得上式为双电层的总电位差 a与 1联系 故比3 41或实用 可明确由剩余电荷形成的相间电位 a是如何分配在紧密层和分散层中 14 50 48 2 对双电层方程式的讨论 1 电极表面电荷密度q和溶液浓度c均很小时 静电作用远小于热运动 1 F RT 故3 41和3 43可按级数展开 略高次项 得很稀C足够小时 3 45第二项可忽略 a 1表明剩余电荷和相间电位分布的分散性很大 双电层均为分散层结构 可认为分散层电容近似等于整个双电层的电容 14 50 48 若等效为平行板电容器 则由3 44式得与平行板电容器公式比较可知式中 l是平板电容器极间距离 可代表分散层的有效厚度 称德拜长度 表示分散层中剩余电荷分布的有效范围 其值与成反比 与成正比 C增加 有效厚度l减少 C分增大 解释了微分电容值随溶液浓度增加而增大 14 50 48 2 当电极表面电荷密度q和溶液浓度C都比较大时 双电层中静电作用远大于离于热运动能 即认为3 43中第二项远大于第一项 即分散层所占比例很小 主要第二项起作用 故可略去3 43中第一项和第二项中较小的指数项 得到 3 48 对正 a值取正号 对负的 a值取负号 14 50 48 写成对数形式有 1 和 a 为对数关系 故 1 的增加比 a 的变化要缓慢得多 当 a增大时 分散层电位差在双电层中所占比例逐渐减小 直至可忽略 1 溶液浓度C增加 也会使 1 减小 即浓度增加10倍 1 约减小59mV 双电层结构的分散性随溶液浓度增加而减小了 即其有效厚度降低 故界面电容值增大 解释了微分电容随电极电位绝对值和溶液总浓度增大而增加 14 50 48 3 由stern模型可从理论估算表征分散层的某些重要参数 1C紧有效厚度L等 以便进一步分析双电层结构和与实验结果对比 若已知电荷表面剩余电荷密度q和溶液浓度时 可由3 41计算 1对3 41式微分 可得下式 并用此式计算分散层电容C分 即 14 50 48 把微分电容曲线远离 0处的平台区的电容值当作紧密层电容值C紧 则电极表面带负电时 C紧 18 F cm2电极表面带正电时C紧 36 F cm2 将这些值代入3 43式可得不同浓度下 a 1之间的关系曲线 如图3 16 从图中可了解 a 1和C三者之间关系 及三者对双电层结构分散性的影响 NaF溶液测得微分电容值作出的 1曲线见图3 17 14 50 48 14 50 48 14 50 48 三 紧密层的结构1 电极表面的 水化 和水介质常数的变化强极性的水分子在带电电极表面会形成一层定向排列的水分子偶极层 由于表面吸附 即使电极表面剩余电荷为零时 因水偶极子与电极表面镜向力作用和色散力作用 仍会有一些水分子定向吸附在电极表面 见图3 19 14 50 48 水分子吸附覆盖度达70 以上 电极表面水化了 故紧密层实质第一层是定同排列的水分子偶极层 第二层才是水化离子组成的剩余电荷层 见图3 20 水分子定向排列导致介电饱和 相对介电常数降至5 6 比水 25 时约78 小很多 由第二层水分子开始 相对介电常数随距离增大而变大 直至恢复到正常相对介电常数值 在紧密层内 离子水化膜中 相对介电常数达40以上 14 50 48 2 无离子特性吸附时的紧密层结构除静电力外的其它力使离子吸附在电极表面称特性吸附 极少数小阳离子如Tl Cs 和除F 外几乎所有无机阴离子都能发生特性吸附 电极表面荷负电时 双电层溶液一侧的剩余电荷由阳离子组成 阳离子无特性吸附 紧密层由水偶极层和水化阳离子层串联组成 称为外紧密层或称为外亥姆荷茨平面 OHP 其厚度d x1 x2 3 5 X1为第一层水分子的厚度 X2为一个水化阳离子的半径 14 50 48 3 有离子特性吸附时的紧密层结构电极表面带正电时 构成双电层溶液一侧剩余电荷的阴离子水化度较低 又可进行特性吸附 故阴离子水化膜遭到破坏 阴离子可逸出水化膜 取代水偶极层中的水分子而直接吸附在电极表面 组成图3 21所示紧密层 称内紧密层 阴离子电荷中心所在的液面称内紧密层平面或内亥姆荷茨平面 IHP 阴离子直接与金属表面接触 故内紧密层厚度仅为一个离子半径 内紧密层厚度远小于外紧密层 可由二者厚度的差别解释微分电容曲线上 为什么q 0时的紧密层 平台区 电容比q 0时大得多 14 50 48 紧密层电容值与组成双电层的水化阳离子的种类无关 表3 1 此实验因可证实stern模型有缺陷 因水化阳离子半径不同 则有效厚度变化 微分电容也应改变 这是因为可以把紧密层电容等效成水偶极层电容和水化阳离子层电容的串连 14 50 48 设 为水偶极层与OHI之间的介质相对介电常数 设 40由于x1和x2差别不大 而 故右边第二项比第一项小许多 可以忽略不计 因此 14 50 48 3 5概述零电荷电位表面剩余电荷为零或电极 溶液界面不存在离子双电层时的电极电位 其数值大小相对于某一参比电极获得 剩余电荷是相电位存在重要而非唯一原因 各种极化等因素都可形成一定的相间电位 零电荷电位仅表示电极表面剩余电荷为零时的电位 而非电极 溶液相间电位或绝对电极电位零点 零电荷电位用经典毛细管法测量 对固态金属 可采用间接测量方法 如硬度 润湿性等 14 50 48 通过测量金属硬度与电极电位的关系曲线来确定零电荷电位 14 50 48 根据希溶液的微分电容曲线最小值确定零电荷电位 14 50 48 作用1 可判断电极表面剩余电荷的符号和数量 2 电极 溶液界面许多重要性质与其表面剩余电荷的符号和数量有关 因而会依赖于相对于零电荷电位的电极电位值 此性质主要有双电层中电位分布 界面电容 界面张力 粒子在界面吸附等 许多在零电荷电位下表现为极值 这些特征有助于对界面性质和反应的认识 有时采用相对于零电荷电位的相对电极电位 它可方便提供界面结构的有关信息 它是氢标电位做不到的 把零电荷电位作为零点的电位标度称为零标 这种电位标度下的相对电极电位就叫零标电位 即有 a O 3 56 式中 为氢标电位 14 50 48 3 6电极 溶液界面的吸附现象物理化学中吸附为物理吸附或化学吸附 而在电极 溶液界面同样会发生吸附 但更复杂 特性吸附 除静电吸附外的其它吸附 是本节讨论重点 表面活性物质 凡在电极 溶液界面发生吸附而使界面张力降低的物质 可为离子S2 N C4H9 4 原子 H O 和分子 多元醇 硫胺等 若发生吸附 只有脱除水化膜 靠物理或化学作用力 才能发生吸附 取代水分子的过程将使体系自由能增加 而短程相互作用降低自由能 当后者大于前者 体系总能量降低时 吸附作用发生了 上述表明 吸附决定于电极与表面活性粒子之间 电极与溶剂分子之间 表面活性剂分子与溶剂分子之间相互作用 此吸附作用对电极过程动力学有重大影响 会改变电极表面状态和双电层分布 14 50 48 一 无机离子吸附无机阴离子是表面活性物质 有典型的离子吸附规律 只有少量阳离子表现出吸附活性 如Tl Th4 La 等 阴离子吸附与电极电位密切相关 吸附发生在比 O更正范围 即带异号电荷间 带同号电荷当剩余电荷密度较大时 斥力大于吸力 迅速脱附 汞电极界面张力重新变大 与电毛细曲线无特性吸附的Na2SO4溶液曲线完全重合 电极电位越正 吸附量越大 14 50 48 同一溶液中 加入相同浓度的不同阴离子 同一电位下界面张力下降的程度不同 这表明不同阴离子的吸附能力是不同的 界面张力下降越多 表明该种离子的表面活性越强 在汞电极上常见阴离子活性为SO42 OH Cl Br I S2 14 50 48 图3 25表明 阴离子的吸附使电毛细曲线最高点 即零电荷电位向负方向移动 表明活性愈强引起 O负移越大 即阴离子吸附改变了双电层结构 a 电极表面无剩余电荷也没有特性吸附时 电极电位就是 O1 图3 25曲线I b 发生阴离子特性吸附 则静电作用阴离子可吸附阳离子在溶液一侧 形成双电层 称吸附双电层 其电位差为 故吸附双电层的形成使有特性吸附时的零电荷电位比没有特性吸附时向负移动 值 且其建立在溶液一侧 电位差 分布在分散层中 故有 1 14 50 48 14 50 48 若表面有剩余正电荷 特性吸附使紧密层中负离子电荷超过了电极表面的正剩余电荷 此现象称超载吸附 过剩负电荷又可吸附溶液中阳离子 形成图3 28所示三电子层结构 这时 1电位符号与总电极电位 a相反 因仅特性吸附时才会有离子超载现象 故无特性吸附时 1与 a符号一致 而有特性吸附时 1与 a符号相反 14 50 48 阴离子吸附对微分电容影响见图3 29阴离子吸附时将脱去水化膜 挤进水偶极层形成内紧密层结构 使有效厚度降低 微分电容增大 故在零电荷电位附近和比零电荷电位正的电位范围内 微分电容曲线比无特性吸附时升高了 14 50 48 二 有机物的吸附1 有机物吸附对界面结构与性质的影响可用微分电容曲线观察有机物吸附 可使界面张力下降 o正移或负移 有机物介电常数小于水 体积远大于水 故有机物吸附使双电层有效厚度增大 而介电常数降低 根据C o R l关系 界面电容将下降 见图3 31 14 50 48 至完全覆盖出现最小根限值 而C C 为常数 即覆盖和未覆盖部分电容值 在吸附电位范围内 覆盖度 基本不变 故可忽略项 Cd近于常数 但在开始吸附和脱附的电位下 即吸附边界处 吸附覆盖度变化很大 即 变化大 导致Cd剧增 出现电容峰 此电容峰常称吸脱附峰 可以根据吸脱附峰的电位估计表面活性有机物的吸脱附电位 判断发生有机物特性吸附的电位范围 14 50 48 2 吸附过程体系自由能变化必要条件是吸附过程伴随着体系自由能降低 主要来源于活性粒子与溶剂间 与电极表面 吸附层中活性粒子自身及活性粒子与水偶数层的相互作用 几种作用综合结果致体系自由能降低 使吸附发生 1 活性粒子与溶剂间相互作用 2 活性粒子与电极表面相互作用包括静电作用和化学作用 3 吸附层中活性粒子间相互作用 4 活性粒子与水偶极层相互作用 如果这四项因素的总和是使体系自由能降低 则吸附过程就得以实现 14 50 48 2 有机分子吸附的特点电极电位或电荷表面剩余电荷密度 表面活性物质的性质 结构和浓度以及电极材料等都会对吸附产生影响 电极电位或电荷表面剩余电荷密度的影响通常发生在零电荷电位附近 而在零电荷电位处吸附能力最强 2 表面活性物质的性质 结构和浓度的影响 3 电极材料的影响 14 50 48 三 氢原子和氧的吸附1 研究氢和氧吸附行为的方法及基本实验结果H和O的吸附可明显改变金属表面的电化学性质 对其研究有重要意义 但当氢和氧吸附出现时的电位 可能同时发生电化学过程 H吸 H eO吸 2H 2e H2O此时 吸附氢和氧的电极体系已不再具备理想极化电极性质了 无法用微分电容法和电毛细曲线法研究氢和氧的吸附 一般采用充电曲线法和电位扫描法 14 50 48 1 充电曲线法在恒定电流密度下 对电极进行阳极或阴极充电 记录电极电位随时间的变化 然后根据电流与时间的乘积 做出通过电极的电量与电极电位之间的关系曲线 即充电曲线 的一种实验研究方法 图3 36是把光滑铂电极浸入被氢所饱和的HCl溶液中所测得的阳极充电曲线 由斜率不同三部分组成 由充电曲线的斜率 可计算电极的电容值 即 Q为单位电极表面上通过的电量 14 50 48 在1段 电极的电容高达2000 F Cm2 远超过双电层的电容值 20 F Cm2左右 故此时通过电量主要用于改变氢吸附量 即消耗于吸附氢原子的电化学氧化反应 H吸 H e此区域称为氢吸附区 在第2段 计算电容为20 50 F Cm2与双电层电容值接近 故在此电位范围 吸附氢原子很少了 充入的电量主要用于双电层充电 故称为 双电层区 在第3段 开始出现氧的吸附 即在电极表面形成吸附氧原子或形成氧化物 故计算的电容值又升高了 故此段称为 氧吸附区 若到达此区域后立即反向充电 即可得到阴极充电曲线 充电区域仍由此三个区域组成 但顺序相反 但两条曲线不重合 主要在氧吸附区形成了 滞后环 表明氧的吸附过程不可逆 14 50 48 可由充电曲线近似计算氢原子吸附量 没开始充电时 单位电极表面上氢原子吸附量为TH 达到氢吸附区终点时氢的吸附量为TH2O 则消耗于吸附氢氧化反应电量为 TH TH2O F 以q1和q2表示开始充电时和氢吸附区终点时电极表面电荷密度 则消耗于双电层充电的电量为 q2 q1 当电极上没有其它电化学反应发生时 对单位电极表面所充的全部电量Q应为Q TH TH2O F C 2 1 因TH2O很小 可忽略 且 1 2为开始充电和氢吸附区终点时的电极电位 C为这一电位区间的双电层积分电容 于是有Q THF C 2