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有机化合物结构的概念与分类1 立体化学的基本概念立体化学 研究有机化合物分子三维空间结构 立体结构 及其对化合物物理性质和化学反应的影响 立体异构体 分子的构造相同 立体结构不同的化合物 包括构型和构象异构 构型 是指分子中原子或原子团在空间的排列方式 构型的改变需要断裂化学键 构象 是指相同构造的分子由于 键的旋转导致原子或原子团在空间排布方式的不同 构象的改变不需要断裂化学键 构造 指的是分子中原子相互联结的方式和次序 构造的变更需要断裂化学键 同分异构 构造异构立体异构 碳架异构 位置异构 官能团异构 互变异构 构象异构构型异构 顺反异构 E Z 对映异构 旋光异构 R SD L赤型 苏型 连接方式相同空间排列不同 C2H6 C4H10构象 连接方式不同 2 同分异构的分类 本章研究内容 8 1手性和对映体 生活中的对映体 镜象 手性 一个物体与自身镜象不能叠合的性质 手性分子 在立体化学中 不能与其镜象叠合的分子 称为手性分子 能叠合的分子叫非手性分子 一 镜象与手性的概念 左手和右手不能叠合 乳酸分子的两个模型的关系象左手和右手一样 不能相互叠合 但互为镜象 故乳酸分子为手性分子 互为镜象 不能叠合 有2重对称轴的分子 2 丁烯 二 分子的对称性与手性的关系 1 对称轴 旋转轴 分子是否何具有手性与分子的对称性有关 分子的对称因素有以下四种 设想分子中有一条直线 当分子以此直线为轴旋转360 n后 n 正整数 得到的分子与原来的分子相同 这条直线就是n重对称轴 设想分子中有一平面 它可以把分子分成互为镜象的两半 这个平面就是对称面 如 有对称面的分子 氯乙烷 2 对称面 镜面 设想分子中有一个点 从分子中任何一个原子出发 向这个点作一直线 再从这个点将直线延长出去 则在与该点前一线段等距离处 有一个同样的原子 这个点就是对称中心 有对称中心的分子 3 对称中心 旋转90 后得 作镜象得 等于 故有360 90 4重交替对称轴的分子 4 交替对称轴 旋转反映轴 4 设想分子中有一条直线 当分子以此直线为轴旋转360 n后 再用一个与此直线垂直的平面进行反映 即作出镜象 如果得到的镜象与原来的分子完全相同 这条直线就是交替对称轴 A 非手性分子 凡具有对称面 对称中心或交替对称轴的分子 B 手性分子 既没有对称面 又没有对称中心 也没有4重交替对称轴的分子 都不能与其镜象叠合 都是手性分子 C 对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用 在有机化学中 绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心 或者同时还具有4重对称轴 没有对称面或对称中心 只有4重交替对称轴的非手性分子是个别的 对称性与手性的关系 手性分子的一般判断 只要一个分子既没有对称面 又没有对称中心 就可以初步判断它是手性分子 凡是手性分子 必有互为镜象的构型 分子的手性是存在对映体的必要和充分条件 互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体 人们把这种构造相同 构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构 如乳酸是手性分子 故有对映体存在 乳酸的对映体 三 对映异构体 8 2旋光性和比旋光度 8 2 1旋光性 对映体的一般物理性质 熔点 沸点 相对密度 以及光谱 都相同 只有对偏振光的作用不同 1 平面偏振光 偏振光 只在一个平面方向上振动的光称为偏振光 2 物质的旋光性 A管盛有水等不旋光物质 A 管盛有乳酸等旋光性物质 旋光性 能旋转偏正光的振动方向的性质叫旋光性旋光性物质 或光活性物质 具有旋光性的物质 右旋物质 能使偏正光的振动方向向右旋的物质 通常用 d 或 表示右旋 左旋物质 能使偏正光的振动方向向左旋的物质 通常用 或 表示左旋 旋光度 偏正光振动方向的旋转角度 用 表示 在有机化学中 凡是手性分子都具有旋光性 有些手性分子旋光度很小 而非手性分子则没有旋光性 对映体是一对相互对映的手性分子 它们都有旋光性 两者的旋光方向相反 但旋光能力是相同的 几个相关概念 8 2 2比旋光度 由旋光仪测得的旋光度 甚至旋光方向 不仅与物质的分子结构有关 而且与测定的条件 样品浓度 盛放样品管的长度 偏正光的波长及测定温度等 有关 1 旋光仪 旋光仪示意图 2 比旋光度 比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下 1 比旋光度 通常把溶液的浓度规定为1g mL 盛液管的长度规定为1dm 并把这种条件下测得的旋光度叫比旋光度 一般用 表示 比旋光度是物质特有的物理常数 2 比旋光度的测定与换算 通常将测定时的温度和偏正光的波长标出 溶剂对比旋光度也有影响 所以也要注明溶剂 例 在20 时 以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52 5 记为 D 代表钠光波长 因钠光波长589nm相当于太阳光谱中的D线 3 比旋光度的表示方法 8 3含有一个手性碳原子的化合物的对映异构 手性碳原子 在有机化合物中 手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子 这种碳原子没有任何对称因素 故叫不对称碳原子 在结构式中通常用 标出手性碳原子 对映体之间的异同点 在非手性条件下 物理性质和化学性质一般都相同 比旋光度的数值相等 仅旋光方向相反 在手性条件下 对映体会表现出某些不同的性质 如反应速度有差异 生理作用的不同等 对映异构体 手性分子含有两种不同的构型 是互为物体与镜象关系的立体异构体 称为对映异构体 简称为对映体 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子 对映异构体都有旋光性 其中一个是左旋 的 一个是右旋 的 对映异构体又称旋光异构体 例 乳酸CH3CHOHCOOH 右旋乳酸 15 2 6 熔点 53 D 左旋乳酸 15 2 6 熔点 53 D 外消旋体 由等量的对映体相混合而成的混合物 外消旋体不仅没有旋光性 且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同 例如 外消旋体乳酸熔点为18 R 型 有效 不致畸形 S 型 致畸形 Thalidomide 反应停 镇静和止吐药物 L DOPA治疗帕金森氏病 D DOPA在体内集聚 不能被代谢 手性分子的重要意义 药物合成 WilliamS Knowles RyojiNoyori K BarrySharpless TheNobelPrizeinChemistry2001 fortheirworkonchirallycatalysedhydrogenationreactions forhisworkonchirallycatalysedoxidationreactions 8 4构型的表示法 构型的确定和构型的标记 8 4 1构型的表示法 横 竖线的交点代表手性碳原子 位于纸平面 两个横键 伸向纸面前方 两个竖键 伸向纸面后方 碳链写在上下竖立的位置 将含有碳原子的基团写在竖线上 编号最小的碳原子写在竖线上端 1 菲舍尔 Fischer 投影式 1 将投影式在纸平面上旋转180 仍为原构型 2 任意固定一个基团不动 依次顺时针或逆时针调换另三个基团的位置 不会改变原构型 Fischer投影式的转换规则 3 对调任意两个基团的位置 对调偶数次构型保持 对调奇数次则为原构型的对映体 如 5 在纸面上转动90 270 变成其对映体 4 对调任意两个基团的位置 对调奇数次则为原构型的对映体 如 将手性碳原子放在纸面上 用实线表示在纸面上的键 虚线表示伸向纸后方的键 用楔形实线表示伸向纸前方的键 2 楔形式 8 4 2构型的确定 OH在右 右旋甘油醛 标准比较法 人为指定 为右旋甘油醛 的构型 为左旋甘油醛 的构型 以甘油醛这种构型为标准 再确定其他化合物相对构型 利用反应过程中与手性碳原子直接相连的键不发生断裂 以保证手性碳原子的构型不发生变化 最后和规定构型的甘油醛结构进行比照 OH在左 左旋甘油醛 甘油醛 乳酸 指定右旋甘油醛的构型 通过化学反应证明左旋乳酸和右旋甘油醛的构型一致 测定此乳酸旋光方向为左旋 两种甘油醛的绝对构型 1 通过关联比较法得出右旋酒石酸铷钠的构型为右旋 2 X光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠也是右旋 与关联比较法推出的构型一致 3 人为指定的甘油醛构型也是其绝对构型 以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型 注意 从构型上不能判定物质是左旋还是右旋 本节内容只表明左右旋某物质的构型分子中各原子或基团在空间的排列方式 8 4 3构型的标记 1 过去常用D L法 以甘油醛为对照标准 右旋甘油醛的构型定为D型 左旋甘油醛构型定为L型 凡构型与D 甘油醛相同的化合物 都叫D型 在命名时标以 D 而构型与L 甘油醛相同的 都叫L型 命名时标以 L D L只表示构型 而不表示旋光方向 旋光方向以 右旋 左旋 表示 例 左旋乳酸 D 乳酸 右旋乳酸 L 乳酸 D L标记法只表示出分子中只有一个手性碳原子的构型 对含有多个手性碳原子的化合物 这种标记不合适 有时甚至会产生名称上的混乱 根据手性碳原子所连接的四个不同基团在空间的排列次序来标记构型的方法 假定手性碳原子所连接的四个基团为a b c d 并将它们按次序 原子序数大小 见P45 46 排队 若a b c d四个基团的顺序是a b c d 将该手性碳原子在空间作如下安排 2 R S标记法 把排在最后的基团d放在离观察者最远的位置 然后按轮转方向abc观察其他三个基团 若轮转方向是顺时针的 则该手性碳原子的构型标记为 R 表示右 逆时针则标记为 S 表示左 R S 顺时针 反时针 基团次序为 a b c d 次序规则 首先比较第一个原子的原子序数 S03H OH NH2 CH3如果第一个原子相同时 则顺次比较与第一个原子相连的原子的原子序数 OR OH CH2Cl CH3 NR2 NHR NH2如果第二个原子又相同 则比较第三个 依此类推如果基团含有双键或叁键时 则当作两个或叁个单键看待 认为连有两个或三个相同原子 思考题 用R S标记法判断下列物质构型 Br Cl CH3 H S型 OH COOH CH3 H R型 快速判断Fischer投影式构型的方法 若手性碳原子的四个基团的顺序为a b c d 当最小基团d位于竖线 其余三个基团由a b c为顺时针方向 则投影式构型为R 反之为S 顺R逆S 当最小基团d位于横线 其余三个基团由a b c为顺时针方向 则投影式构型为S 反之为R 顺S逆R 思考题 用R S标记法判断下列物质构型 S型 S型 R型 S型 H2N COOH CH3 H Cl CH2Cl CH CH3 2 CH3 Br Cl CH3 H 3 分子中有多个手性碳原子的化合物 命名时可用R S标记法将每个手性碳原子的构型一一标出 C 2所连接的四个基团的次序 OH CHOHCH2CH3 CH3 HC 3所连接的四个基团的次序 OH CHOHCH3 CH2CH3 H 2S 3R 2 3 戊二醇 命名 将手性碳原子的位次连同构型写在化合物名称前的括号里 注意 R和S是手性碳原子的构型根据所连基团的排列顺序所作的标记 在一个化学反应中 如果手性碳原子构型保持不变 产物的构型与反应物的相同 但它的R或S标记却不一定与反应物的相同 反之 如果反应后手性碳原子的构型发生了转化 产物构型的R或S标记也不一定与反应物的不同 因为产物的手性碳原子上所连接的基团与反应物的不一样了 产物和反应物的相应基团的排列顺序可能相同 也可能不同 产物构型的R或S标记 决定于它本身四个基团的排列顺序 与反应时构型是否保持不变无关 例如 R S 8 5含有多个手性碳原子化合物的立体异构 含有一个手性碳原子的化合物必存在一对对映体 分子中若有多个手性碳原子 立体异构的数目就要多些 若含有n个手性碳原子的化合物 最多可以有2n种立体异构 有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数 一 含两个不同C 的化合物 1 对映异构体的数目我们以氯代苹果酸为例来讨论其Fischer投影式如下 含n个不同手性碳原子的化合物 对映体的数目有2n个 2S3S 2R3R 2S3R 2R3S 2 非对映体 不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体 分子中有两个以上手性中心时 就有非对映异构现象 非对映异构体的特征 物理性质不同 熔点 沸点 溶解度等 比旋光度不同 旋光方向可能相同也可能不同 化学性质相似 但反应速度有差异 二 含两个相同C 的化合物 酒石酸含两个相同的手性碳也可写出四种对映异构体 2R3R 2S3R 2S3S 2R3S 含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体 少于2n个 对称面 从内消旋酒石酸可看出 含两个手性碳原子的化合物 分子不一定是手性的 故不能说含手性碳原子的分子一定有手性 内消旋体与外消旋体的异同相同点 都无旋光性不同点 内消旋体是纯净物 外消旋体是两个对映体等物质的量的混合物 可拆分开来 IIIIIIIV 2R 3R 2S 3S 2R 3S 2S 3R 内消旋 差向异构体 在立体化学中 含有多个手性碳原子的立体异构体中 只有一个手性碳原子的构型不相同 其余的构型都相同的非对映体 例1 内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个碳原子的构型相同 所以它们是差向异构体 I 和 II I 和 III I 和 IV 也都是差向异构体 2R3R4R 2R3R4S 2R3S4R 2S3R4R 外消旋体是由一对对映体等量混合而成 对映体除旋光方向外 其它物理性质均相同 用一般的物理方法 分馏 分步结晶等 不能把一对对映体分离开来 必须用特殊方法 拆分 将外消旋体分离成旋光体的过程叫 拆分 拆分的方法一般有以下几种 1 机械拆分法 利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异 借肉眼直接辨认 或通过放大镜进行辨认 而把两种结晶体挑捡分开 目前很少用 2 微生物拆分法 利用某些微生物或它们所产生的酶 对对映体中的一种异构体有选择的分解作用 8 6外消旋体的拆分 3 选择吸附拆分法 用某种旋光性物质作为吸附剂 使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体 形成两个非对映的吸附物 4 诱导结晶拆分法 晶种结晶法 在外消旋体的过饱和溶液中 加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种 于是溶液中该旋光体含量多 在晶种的诱导下优先结晶析出 5 化学拆分法 将外消旋体与旋光性物质作用 得到非对映体的混合物 根据非对映体不同的物理性质 用一般的分离方法将它们分离 拆分酸时 常用旋光性碱主要是生物碱 如 奎宁 马钱子碱 番木鳖碱 拆分碱时 常用的旋光性酸是酒石酸 樟脑 磺酸等 例如 酸的拆分步骤可用下列通式表示 8 7手性合成 通过化学反应 可在非手性分子中形成手性碳原子 2 氯丁烷