CO2分子的成键结构特征与化学反应活性.ppt

CO2分子的成键结构特征与化学反应活性 汇报人 XXX 1 CO2 直线形 非极性分子 2 CO2分子中的化学键 两个 键 由C原子sp杂化轨道分别与两个氧原子的p轨道生成 两个离域 键 由C原子上两个未参加杂化的p轨道从侧面同氧原子的p轨道分别肩并肩的发生重叠形成 C O键长介于碳氧双键和碳氧三键之间 从而缩短了碳 氧原子间的距离 使CO2中的碳氧键表现出一定程度的三键特征 碳的原子轨道 氧的原子轨道 设2px组中C的原子轨道为 C 2px O原子轨道为 O 2px 和 O 2px 离域 轨道为 2px 则原子轨道的线性组合如下 2px c1 O 2px c2 C 2px c3 O 2px 应该得到3个分子轨道 按照HMO方法可适用于处理含不同原子的无机共轭体系 得到相应的久期行列式为 式中 O和 C为O原子和C原子的库仑积分H11 H33 和H22 为O原子和C原子的交换积分 解此久期方程得到3个离域 分子轨道的3个能级为 E1 O hE2 OE3 C h 式中h O C 2 4 2 2 1 2 C O 2 显然h 0 CO2离域 轨道的能级计算 设与E1对应的成键离域 轨道为 2px 1 与E2对应的非键离域 轨道为 2px 2 与E3对应的反键离域 轨道为 2px 3 由于C原子 C 2px 轨道的能量 10 74eV 比O原子 O 2px 轨道的能量 15 91eV 高 所以画出 2px 轨道的能级图如下 2py组组成的 2py 轨道的3个分子轨道与 2px 轨道是等价的 相关能量计算如下 px O2 px O1 px CO2离域 轨道上电子的分配 当形成 53键时 使体系能量降低为 E1 4 O C 2E1 2E2 E3 O C 2 O C 2 4 2 2 1 2当形成 33键时 使体系能量降低为 E2 2 O C 2E1 E2 2 O C 2 4 2 2 1 2当形成一个 53键和一个 33键时 总的能量降低为 E 总 E1 E2 3 O C 2 4 2 2 1 2 C O 2 当形成2个 43键时 造成分子体系能量降低值为 E 2 C 3 O 2E1 2E2 4 O C 2 4 2 2 1 2 则2个 43与 53和 33 两种能量降低值之差为 E E E 总 O C 2 4 2 2 1 2 C O 2 0显然 形成两个等价的 43键使体系的能量降低较多 因而分子较为稳定 由于分子形成两个稳定的 43离域键 导致CO2分子的化学活泼性较差 每个 43键有两个 电子位于能量较低的成键离域 轨道 2px 1或 2py 1上 而另一对 电子位于能量较高的非键 分子轨道 2px 2或 2py 2上 将E2 O代入行列式 并结合归一化条件求得 C2 0 C1 C3 则有 2px 2 C1 O 2px C1 O 2px 2py 2 C1 O 2py C1 O 2py 说明这种键离域 轨道是各由两个O原子提供的2p轨道组合成的 属于非键轨道 电子云主要束缚在两个O原子上 而O原子的电负性较大 因而这两对最高占有轨道上的电子的反应性相对较差 导致CO2分子的化学活泼性较差 CO2中的碳原子为缺电子中心 其可以作为一个亲电体 与亲核试剂 带电子基团发生反应 CO2分子的化学反应活性 自然界CO2反应 典型的酶分子1秒钟可催化1000个底物分子 但Rubisco每秒钟仅固定3分子CO2 CO2分子结构决定了它是弱电子给予体及强的电子受体 CO2的第一电离能 13 79eV 明显大于等电子构型的COS CS2和N2O 因此相对而言CO2难于给出电子 CO2具有较低能级的空轨道 2 u 和较高的电子亲和能 38eV 因此容易接受电子 由以上分析得知 CO2活化的有效途径 适当的方式输入电子 在反应过程中夺取其他分子的电子 也即作为氧化剂加以利用 CO2分子化学反应活性差的依据 电子供体 高能量 催化剂 SakakuraetalChem Rev 2007 107 2365 2387 CO2分子的活化条件 CO2分子的活化方式 生物活化化学还原活化电化学还原活化光化学辐射活化配位活化热解活化 光合作用暗反应与氢气的催化反应电化学还原活化TiO2光催化还原MOFs高温热解 CO2分子的吸附 金属单晶表面吸附活化 过渡金属中的Fe系元素和Pt系元素 原子结构特点 随着核电荷的增加 电子依次填充在次外层的d轨道上 而最外层只有1 2个电子 其外围电子构型为 n 1 dxns1 2 x 1 10 这些元素的第一电离能较低 容易失去电子 并且外层d为空轨道 另外对于金属晶体而言 不同的晶面具有不同的质点密度和能量 决定了各晶面的不同性质 CO2分子在金属单晶表面的吸附活化 CO2分子在金属氧化物表面的吸附活化 CO2分子的化学还原活化 电子供体 贵金属等 B B族元素 能量输入 通常需要几百到上千摄氏度 CO2分子的电化学还原活化 电催化剂能促进多电子催化还原CO2的反应 同时 可以有效降低CO2还原反应的过电位 提高选择性和电流效率 在反应过程中 催化剂是电子转移的载体 周天辰何川张亚男赵国华化学进展2012年10月第24卷第10期 草酸 CO 甲酸 CO2分子的电催化还原 Chem Soc Rev 2013 42 2423 2436 CO2分子在掺氮纳米管电极表面的反应 J Am Chem Soc 2014 136 7845 7848 CO2分子的光化学辐射活化 光催化剂受到能量等于或高于自身禁带宽度的光照射 晶体内电子受到激发 使导带和价带上分别产生电子和空穴 在H2O存在的条件下 光生电子用于催化还原CO2 光生空穴则用于氧化H2O生成O2 在H2O存在的条件下 其还原反应机理如式 1 6 输入的能量需符合上述热力学势能E 才有可能驱动反应进行 产生对应的反应产物 能量输入 E Fujitaetal Coord Chem Rev 185 186 1999 373 不同半导体的还原电势 Adv Mater 2014 26 4607 4626 CO2在光催化剂表面的吸附形式 a 直线型吸附 b 单齿碳酸盐 c 双齿碳酸盐 d e 桥式碳酸盐 Adv Mater 2014 26 4607 4626 异质结 核壳结构 Adv Mater 2014 26 4607 4626 过渡金属配合物的形成 能够改变配位体的反应活性 创造有利的反应条件 能在温和条件下实现以二氧化碳为基础原料的合成反应 形成过渡金属CO2配合物 二氧化碳的配位活化反应大致可分为两类 1 二氧化碳通过 正 插或 反 插 插入过渡金属配合物中的M L键生成梭酸 盐 酷 等化合物 M L键包括M H M C M O和M N等键 2 在过渡金属配合物活化下 二氧化碳与一些小分子有机化合物 如烃 烯