《醛、酮和醌》PPT课件.ppt

第十一章醛 酮和醌 11 1醛和酮的命名11 2醛和酮的物理性质11 3醛和酮的波谱性质11 4醛和酮的结构 11 5醛和酮的化学性质11 5 1羰基的亲核加成11 5 2 氢原子的反应11 5 3氧化和还原反应 11 6醛和酮的制法11 6 1醛和酮的工业合成11 6 2伯醇和仲醇的氧化11 6 3羧酸衍生物的还原11 6 4芳环的酰基化 11 7 不饱和醛 酮的特性11 7 1亲电加成11 7 2亲核加成11 8醌11 8 1醌的制法11 8 2醌的化学性质 羰基 carbonylgroup 醌式构造 脂肪醛和酮 芳香醛和酮 脂环酮 饱和醛和酮 不饱和醛和酮 一元醛和酮 二元醛和酮 单酮 混酮 醛和酮的分类 11 1醛和酮的命名 11 1 1普通命名法 醛 烃基 醛 正丁醛 异戊醛 苯甲醛 benzaldehyde 酮 以甲酮作母体 甲 字可省略 二苯甲酮 benzophenone 甲基乙基 甲 酮甲乙酮 11 1 2系统命名法 选择含有羰基的最长的碳链作为主链 从醛基或靠近羰基一端编号 醛基的位次为1 可不标 酮中的羰基位次要标明 5 甲基 3 乙基辛醛 3 ethyl 5 methyloctanal 4 甲基 3 己酮 4 methyl 3 hexanone 2 丁烯醛 巴豆醛 不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端编号 2 3 二甲基 4 戊烯醛 3 甲基 4 己烯 2 酮 苯甲醛 1 苯基 1 丙酮 1 phenyl 1 propanone 命名芳香族的醛和酮 把芳基看成取代基 脂环族醛和酮的命名 羰基在环内的 环某酮 羰基在环外的 环作为取代基 3 甲基环己基甲醛 4 甲基环己酮 11 2醛和酮的物理性质 状态 气体 甲醛 液体 C12以下的脂肪醛 固体 高级的醛和酮芳醛或芳酮为固体 沸点 醇 醛 酮 烃和醚 羰基具有极性 但不能形成分子间的氢键 溶解度 低级的醛 酮溶于水 芳醛 芳酮微或不溶于水 醛和酮能与水形成氢键 11 3醛和酮的波谱性质 羰基的红外光谱的特征吸收 醛1740 1690cm 1酮1750 1680cm 1 伸缩振动1750 1630cm 1 s 伸缩振动2820和2720cm 1 m 羰基与双键共轭 特征吸收向低频方向位移 cm 11717171516901700 9 10 2 2 2 5 1HNMR 图11 3正辛醛的红外光谱图 图11 4苯乙酮的红外光谱图 1HNMR 2 2 2 5 图11 5丁酮的核磁共振谱图 图11 6苯甲醛的核磁共振谱图 11 4醛和酮的结构 羰基的碳原子是sp2杂化羰基为平面三角形的几何构型 图11 2甲醛分子的结构 偶极矩 7 7 9 7 10 30C m 乙醛 acetaldehyde 丙酮 acetone 图11 2乙醛和丙酮的球棍模型 图11 1醛分子的结构 极性强 由于氧的电负性大 成键电子偏向氧原子 使氧原子带部分负电荷 羰基碳上带部分正电荷 羰基为极性基团 1 羰基的亲核加成反应2 氢的反应3 氧化还原反应 羰基的极性使 氢具有活性 1 2 3 11 5醛和酮的化学性质 醛和酮的反应部位 亲核加成反应 氧化还原反应 氢的反应 11 5 1羰基的亲核加成 羰基上的亲核加成反应 Nu OH H R3C NH3 ROH 亲核加成通式 羰基的反应活性 影响反应活性的因素 a 烃基的电子效应 烷基的给电效应使羰基稳定 降低反应活性 取代基的吸电效应活化羰基 提高反应活性 b 烃基的空间效应 产物中基团的拥挤程度增大 R H CH3 C CH3 3 空间效应依次增大 活性降低 乙醛 丙酮 图11 7亲核加成反应中的烷基的空间效应 羰基化合物亲核加成的活性次序 1 与氢氰酸的加成 醛 甲基酮和脂环酮与HCN作用 生成 羟基腈 氰醇 羟基腈 反应机理 反应特点 碱催化反应C C键形成 CN的引入 CN COOH NH2 甲基丙烯酸甲酯 90 有机玻璃 聚甲基丙烯酸甲酯 2 与亚硫酸氢钠加成 RCHO和CH3CORNaHSO3加成生成 羟基磺酸钠 所有的醛 脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮均能发生该反应 羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为结晶 由此可用于鉴定 反应特点 该反应是可逆反应 产品经稀酸或稀碱处理 可除NaHSO3 由此可用于醛 脂肪族甲基酮和8个C以下环酮的分离 提纯 胡椒醛的提纯 晶体 避免使用剧毒HCN 转化为 羟基腈 3 与醇加成 醛或酮与醇在无水氯化氢或无水强酸催化作用下经亲核加成反应生成半缩醛 hemiacetal 或半缩酮 hemiketal 进一步反应生成缩醛或缩酮 半缩醛缩醛 苯甲醛缩二乙醇 60 环状的半缩醛比较稳定 半缩醛形成的反应机理 半缩醛 缩醛形成的反应机理 缩醛 酮 与醚的性质相似 但在稀酸中易水解 缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基 例 4 与金属有机试剂的加成 Grignard试剂 有机锂试剂 炔钠 与醛或酮加成后 水解 制得醇 以醛 酮和有机金属为原料制备醇 R M 碳负离子的等价试剂 二叔丁基酮三叔丁基甲醇 制备各种不同结构的醇 Reformasky反应 反应机理 5 与氨及其衍生物的加成缩合反应 甲醛与氨的反应 六亚甲基四胺 乌洛托品 酚醛树脂的固化剂 合成中氨化试剂 反应机理 醛和酮与氨的衍生物的加成缩合 pH 4 5 羟氨肼苯肼2 4 二硝基苯肼氨基脲肟腙苯腙2 4 二硝基苯腙缩氨脲 H2NY 产物肟 腙 苯腙 苯腙 缩氨脲等大多为白色晶体 有固定的晶型和熔点 可用于鉴定醛酮 晶体易分离 可用于提纯醛酮 产物在稀酸作用下分解成原来的醛酮 羟胺肟 hydroxylamine oxime 氨基脲缩氨基脲 semicarbazine 半卡巴腙 肼腙 hydrazine hydrazone 2 4 二硝基苯肼2 4 二硝基苯腙 醛和酮与伯胺的加成缩合 pH 4 5 醇胺N 取代亚胺 N 甲基苯甲亚胺 70 醛和酮与仲胺的加成缩合 亲核加成反应脱水生成烯胺 环戊酮吡咯烷N 1 环戊烯基 吡咯烷 85 烯胺的双重亲核性 碳负离子等价试剂 6 与Wittig试剂加成 醛和酮与叶立德 ylide 作用 生成烯烃和三苯基氧 叶立德 三苯基氧化膦 Wittig试剂 内盐 Wittig试剂的制备 Ph3P作为亲核试剂 与卤代烃反应 生成季盐 Ph3P的制备 Wittig反应机理 通过Wittig反应合成烯烃 合成 逆合成分析 这类反应具有以下特点 1 Wittig反应是立体专一性很强的反应 广泛用于手性烯烃 天然有机化合物的合成 2 与 不饱和醛 酮反应 一般不发生1 4 加成 3 参与Wittig反应的醛 酮和Wittig试剂中的烃基几乎不受限制 可以是含有各种官能团的芳基和烷基 4 Wittig反应条件温和 收率较高 可合成一些用其它方法难于制备的烯烃 胡萝卜素 11 6醛和酮的化学性质11 6 1羰基的亲核加成羰基的反应活性 1 与醇加成 2 与亚硫酸氢钠的加成 3 与氢氰酸的加成 4 与金属有机试剂的加成 5 与Wittig试剂加成 6 与氨及其衍生物的加成缩合反应 11 6 3 氢原子的反应 1 氢的酸性 I II 共轭体系使碳负离子稳定 2 卤化反应 氢原子在酸或碱的催化下发生卤代反应生成 卤代醛或酮 卤代醛或酮 酸催化 反应机理 碱催化 三卤代醛 酮在OH 溶液中不稳定 分解为羧酸盐 三卤甲烷 卤仿 I2 NaOHCHI3黄色结晶 羧酸盐 卤仿 氧化反应 碘仿反应 下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应 黄色 卤仿反应还用于制备某些羧酸 黄色结晶 1 用于结构鉴定 2 制备少一个碳的羧酸 3 缩合反应 a 羟醛缩合 aldolcondensation 两分子醛在稀碱或稀酸催化下发生缩合反应生成 羟基醛 3 羟基丁醛 第二步 烯醇负离子对羰基的亲核加成 第三步 烷氧负离子从水中夺取质子 生成 羟基醛 羟基醛 2 乙基 3 羟基己醛 反应特点 生成新的C C单键 增长碳链 同时引入两个官能团 除乙醛外均生成 碳原子上带有支链的化合物 2 乙基 1 己醇 加成产物在微热或酸催化下 发生分子内脱水 生成 不饱和醛 2 乙基 2 己烯醛 用于增长碳链及官能团转化 酮的缩合反应 平衡不利于产物生成 使用Soxhlet提取器 不断除去产物 使平衡向右移动 4 甲基 4 羟基 2 戊酮 二丙酮醇 70 分子内的羟酮缩合反应 1 6 环癸二酮二环 5 3 0 癸 1 烯 2 酮 96 用于合成二环化合物 交错羟醛缩合 无 H的醛酮不能发生缩合 如HCHO PhCHO等 但可与有 H的醛酮缩合 三羟甲基乙醛 b Claisen Schmidt缩合反应 芳醛与含 氢的醛或酮在碱性条件下缩合 脱水生成 不饱和醛或酮 交错羟醛缩合 c Perkin反应 芳醛与脂肪族酸酐在碱金属盐催化下共热发生缩合反应生成 不饱和酸 不饱和酸 d Mannich反应 含活泼的 氢的化合物与甲醛 氨或伯胺 仲氨进行缩合反应生成 氨基酮 氨基酮 含 H的醛或酮与醛和氨 或伯 仲胺 反应 生成 氨基酮 氨基酮易分解生成 不饱和酮 11 6 2 氢原子的反应 1 氢的酸性 2 卤化反应 3 缩合反应 a 羟醛缩合 b Claison Schmidt缩合反应 c Perkin反应 d Mannich反应 11 6 4氧化和还原 1 氧化反应 银镜 b Fehling试剂 砖红色 用于鉴别脂肪族醛和芳香族醛 硫酸铜溶液和酒石酸钠钾的混合碱溶液 c 与强氧化剂的作用 醛与KMnO4 CrO3反应生成羧酸 酮一般被氧化成小分子 环己酮的氧化有应用价值 纤维尼龙 66的原料 2 还原反应 a 催化加氢 还原成醇 醛还原成伯醇 酮还原成仲醇 b 用金属氢化物还原 用NaBH4还原醛和酮 伯醇 4 4 二甲基 2 戊酮4 4 二甲基 2 戊醇 85 溶剂 H2O ROH 仲醇 用LiAlH4还原醛和酮 反应机理 溶剂 乙醚 THF LiAlH4与H2O反应猛烈 NaBH4不能还原可还原醛 酮 反应特点 Meerwein Ponndorf反应 异丙醇铝 异丙醇 a Clemmensen还原 还原成烃 要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团 卤原子 羟基 硝基 碳碳双键及三键等 羧基不受影响 回流 还原成烃 b Wolff Kishner反应 反应特点 原料廉价 反应时间短 与Clemmensen法互补 3 Cannizzaro反应 歧化反应 无 H的醛与浓碱共热 发生自身的氧化还原反应 生成等量的酸和醇 分子间发生两种性质相反的反应 歧化反应 disproportionation 醛 HCHO R3C CHO Ar CHO 反应机理 两次亲核加成 交错的Cannizzaro反应 季戊四醇 11 6 4氧化和还原氧化反应 a 与Tollens试剂的反应 b Fehling试剂 c 与强氧化剂的作用 2 还原反应 a 催化加氢 b 用金属氢化物还原 c Clemmensen还原法 d Wolff Kishner反应 3 Cannizzaro反应 歧化反应 11 6醛和酮的制法11 6 1醛和酮的工业合成 醇在Cu Ag Ni等催化下脱氢制得醛或酮 1 低级伯醇和仲醇的催化脱氢 吸热反应 2 羰基合成 正丁醛异丁醛5 1 Rosenmund还原法 90 3 烷基苯的氧化 乙苯O2苯乙酮 11 6 2伯醇和仲醇的氧化 80 特点 C C不被氧化 Oppenauer氧化 伯醇或仲醇 碱 CH3 2CHO 3AlCH3COCH3 醛和酮 11 6 3羧酸衍生物的还原 酰氯 酯 腈被还原为醛 11 6 4芳环的酰基化 82 合成芳酮的重要方法 Gattermann Koch反应 芳烃在Lewis酸催化下与CO HCl制得醛 11 6醛和酮的制法11 6 1醛和酮的工业合成低级伯醇和仲醇的催化脱氢 2 羰基合成 3 烷基苯的氧化11 6 2伯醇和仲醇的氧化11 6 3羧酸衍生物的还原11 6 4芳环的酰基化 共轭 11 7 不饱和醛 酮的特性 Nu 11 7 1亲电加成 反应机理 1 4 加成亲电加成 1 2 加成 1 4 加成 11 7 2亲核加成 醛利于1 2 加成 酮利于1 4 加成 强碱性试剂 RMgX LiAlH4 利于1 2 加成 弱碱性试剂及R2CuLi利于1 4 加成 1 4 加成反应机理 亲核试剂的碱性 强碱性试剂有利于1 2 加成 进攻羰基 如 RMgX LiAlH4 弱碱性试剂及R2CuLi利于有1